[发明专利]超临界二氧化碳下糠醛催化加氢的方法及催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于生物油制备领域，特别涉及超临界二氧化碳下糠醛催化加氢的方法及催化剂制备方法。

背景技术

近年来，能源短缺和环境恶化逐渐成为限制社会发展的两大突出问题。生物质具有可再生、可持续、环境友好等优点，通过热裂解生物质制取的生物油具有部分替代传统化石燃料的潜力。但是，生物油具有强酸性、高含水量、高含氧量等特点，且容易缩合而导致性质不稳定。因此，生物油在使用前必须经过提质处理，以增强其品质。催化提质生物油用作车用燃料已经是当前研究的热点。

生物油成分复杂，含有多种化合物，包括酸类、酚类、醛类、酮类、酯类以及糖类等物质。其中酸类、酚类、醛类及酮类等物质的存在是生物油性质不稳定的主要原因，因此在提质过程中要将这些不稳定的化合物转化成稳定的可燃物质，从而使生物油的品质得到提升。而生物油中的糠醛含量高，极易缩合而导致不稳定，处理难度高。从原子经济角度考虑保留部分氧，通过催化加氢将易缩合的糠醛转化为稳定的可燃的糠醇和四氢糠醇的设计理念不仅可以提高生物油中元素的利用率，降低提质过程的能耗，还可以改善燃料的燃烧性能，减少发动机尾气污染，从而减少对大气的污染。

基于超临界流体的物理性质位于气体与液体之间，其密度与液体相似，其粘度以及扩散系数则与气体接近，因此，超临界流体作为反应介质可以减少传质阻力，提高传质速率。目前已经有许多文献报道超临界技术应用于生物油的催化提质反应中，反应主要集中于采用乙醇和甲醇作为超临界介质，方法多集中于催化裂解，反应温度较高，一般要达到250℃(彭军等，一种生物油提质的方法，ZL200810161582.X)。在催化加氢提质糠醛的反应中，采用超临界介质乙醇和甲醇并不合适，这是由于：1)醇类介质易于和反应物糠醛反应，生成不稳定的缩醛，2)醇类还可能和糠醛生成其他加氢的产物，如糠醇和四氢糠醇等会进一步反应生成副产物如醚类化合物。

因此，对生物油中的糠醛提质具有相当大的难度，且超临界介质的设计是一大难点。根据文献检索，有关将二氧化碳作为超临界流体应用到超临界条件下糠醛的催化加氢的反应迄今尚未见报道。

发明内容

本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种糠醛的转化率和选择性高，超临界介质具有绿色环保，可循环利用，安全无毒等优点的生物油中糠醛提质方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

提供超临界二氧化碳下糠醛催化加氢的方法，具体包括下述步骤：

(1)向反应釜中加入0.5ml糠醛和0.1g钯碳催化剂，然后封闭反应釜；

(2)将装有5MPa(高压)二氧化碳气体的二氧化碳钢瓶，通过弹簧式不锈钢丝管通入低温恒温循环器的低温恒温槽中，且低温恒温槽中的液体介质采用工业乙醇，然后打开低温恒温循环器开关，将温度设定为零下5℃，当低温恒温槽中的温度达到零下5℃时，不锈钢丝管中的高压二氧化碳气体被液化；

(3)向步骤(1)封闭后的反应釜中分别通入0.5MPa的氢气5次，用于排除反应釜中的空气，最后再向反应釜中通入3MPa的氢气，封闭反应釜；

(4)通过柱塞计量泵继续向封闭的反应釜中注入步骤(2)中液化后的二氧化碳10min，控制反应釜中的温度达到130℃时，二氧化碳的压力达到二氧化碳超临界状态时的临界压力以上；

(5)打开反应釜的总开关，再打开搅拌开关和温度开关，设定搅拌速度为500转，温度为130℃，在二氧化碳超临界条件下进行糠醛催化加氢提质；

(6)反应完成后，关闭反应釜的搅拌开关、温度开关和总开关，将反应釜温度自然冷却至20℃，然后排放掉反应釜中的气体，取出反应釜中的催化剂和液体产物，通过抽滤将催化剂和液体产物分离，即制得所需的液体产物。

在本发明中，所述步骤(6)中得到的液体产物，能通过6890型气相色谱进行定量分析，计算出转化率和选择性。

在本发明中，所述步骤(4)中，通过柱塞计量泵向反应釜中注入液化后的二氧化碳时，柱塞计量泵的流量为0.4L·h^-1。

提供用于所述的超临界二氧化碳下糠醛催化加氢方法的催化剂制备方法，所述催化剂是指钯碳催化剂，具体制备方法包括：

(一)载体的预处理；

(二)钯碳催化剂(Pd/C催化剂)的制备；