[发明专利]超临界二氧化碳下糠醛催化加氢的方法及催化剂制备方法

权利要求书

1.超临界二氧化碳下糠醛催化加氢的方法，其特征在于，具体包括下述步骤：

(1)向反应釜中加入0.5ml糠醛和0.1g钯碳催化剂，然后封闭反应釜；

(2)将装有5MPa二氧化碳气体的二氧化碳钢瓶，通过弹簧式不锈钢丝管通入低温恒温循环器的低温恒温槽中，且低温恒温槽中的液体介质采用工业乙醇，然后打开低温恒温循环器开关，将温度设定为零下5℃，当低温恒温槽中的温度达到零下5℃时，不锈钢丝管中的高压二氧化碳气体被液化；

(3)向步骤(1)封闭后的反应釜中分别通入0.5MPa的氢气5次，用于排除反应釜中的空气，最后再向反应釜中通入3MPa的氢气，封闭反应釜；

(4)通过柱塞计量泵继续向封闭的反应釜中注入步骤(2)中液化后的二氧化碳10min，控制反应釜中的温度达到130℃时，二氧化碳的压力达到二氧化碳超临界状态时的临界压力以上；

(5)打开反应釜的总开关，再打开搅拌开关和温度开关，设定搅拌速度为500转，温度为130℃，在二氧化碳超临界条件下进行糠醛催化加氢提质；

(6)反应完成后，关闭反应釜的搅拌开关、温度开关和总开关，将反应釜温度自然冷却至20℃，然后排放掉反应釜中的气体，取出反应釜中的催化剂和液体产物，通过抽滤将催化剂和液体产物分离，即制得所需的液体产物。

2.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳下糠醛催化加氢的方法，其特征在于，所述步骤(6)中得到的液体产物，能通过6890型气相色谱进行定量分析，计算出转化率和选择性。

3.根据权利要求1所述的超临界二氧化碳下糠醛催化加氢的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，通过柱塞计量泵向反应釜中注入液化后的二氧化碳时，柱塞计量泵的流量为0.4L·h^-1。

4.用于权利要求1所述的超临界二氧化碳下糠醛催化加氢方法的催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂是指钯碳催化剂，具体制备方法包括：

(一)载体的预处理；

(二)钯碳催化剂(Pd/C催化剂)的制备；

所述步骤(一)具体是指：将活性炭研磨后过筛，取5g小于150目的活性炭放入圆底烧瓶里，并加入50ml的蒸馏水，取6mol·L^-1的硝酸溶液50ml，缓慢滴入圆底烧瓶中，然后在80℃和搅拌条件下回流5h；反应结束后，冷却至20℃，并将活性炭在20℃条件下，继续在硝酸溶液中浸渍24h；用蒸馏水清洗活性炭，至清洗后的蒸馏水的pH值为中性，然后抽滤分离出活性炭；最后在110℃条件下，将活性炭干燥24h，即得到活性炭载体；

所述步骤(二)具体包括下述步骤：

步骤a：取1ml的0.1g·mL^-1氯铂酸和2ml的蒸馏水配成稀溶液，加入2g步骤(一)中制得的活性炭载体，采取等体积浸渍法制备钯碳催化剂，将浸渍着活性炭的氯铂酸溶液超声振荡30min后，在20℃条件下继续让浸渍着活性炭的氯铂酸溶液静置24h，再在110℃条件下干燥10h，得到经氯铂酸浸渍后的活性炭粉末；

步骤b：将步骤a中得到的经氯铂酸浸渍后的活性炭粉末转移至烧瓶中，向烧瓶中加入50ml蒸馏水，然后加热到60℃，再向烧瓶中滴入氢氧化钠溶液，使烧瓶中溶液的pH维持在9，搅拌溶液10min后，加入0.15ml水合肼溶液还原，滴完水合肼后持续加热2h，然后将溶液冷却到20℃；

步骤c：将步骤b中冷却后的溶液，用蒸馏水反复清洗并过滤，至过滤后的溶液中无Cl^-1，将过滤出来的固体于110℃条件下干燥8h，300℃条件下煅烧5h，即制得钯碳催化剂。

5.用于权利要求1所述的超临界二氧化碳下糠醛催化加氢方法的装置，其特征在于，包括反应釜、温度控制测量系统、压力测量表、氢气钢瓶、二氧化碳钢瓶、低温恒温循环器和柱塞计量泵；

所述反应釜采用可视高压反应釜，反应釜设有双面观察视窗，用于观测反应过程中超临界状态下的过程；

氢气钢瓶通过不锈钢丝管与反应釜中的氢气阀相连接，并通过氢气减压阀来控制压力；

二氧化碳钢瓶通过弹簧式不锈钢丝管与柱塞计量泵相连，二氧化碳钢瓶通过弹簧式不锈钢丝管通入低温恒温循环器的低温恒温槽中，并使弹簧式不锈钢丝管浸没在低温恒温槽中，通过低温恒温槽中的乙醇介质，降低弹簧式不锈钢丝管中二氧化碳的温度；

压力测量表用于测量反应过程中反应釜中的压力，压力测量表采用YB150/25Mpa精密压力表；

温度控制测量系统用于通过PID调节控温技术，对反应釜的反应温度进行温控。