[发明专利]碳化钛负载纳米金属催化剂及其还原制备氯代苯胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳化钛负载纳米金属催化剂及其还原制备氯代苯胺的方法，属于有机合成与催化反应领域。

背景技术

氯代硝基苯的还原产物氯代苯胺具有很高的应用价值，是制备染料、医药、农药、杀虫剂、除草剂的重要原料。工业上生产氯代苯胺的方法主要有以铁粉为还原剂的Fe-HCl还原体系和金属催化剂催化加氢体系。其中，Fe-HCl还原体系产生大量废物如铁泥(Fe₃O₄)和其它副产物，后续处理复杂、环境污染严重。因此，该生产工艺已经被许多国家淘汰。催化加氢制备方法具有原子经济、环境友好等特点成为近年来研究热点。催化剂主要是以过渡金属钌、铑、铂、钯以及镍等为活性组分。由于严重的脱氯副反应使得催化剂的催化选择性不理想。目前主要通过加入脱氯抑制剂和对催化剂性质进行优化来提高氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺的选择性。但是脱氯抑制剂的加入虽然可以通过其与活性金属作用提高产物选择性，但在一定程度上抑制了催化剂活性，而且抑制剂的加入造成了二次污染，后续处理复杂。因此，选择合适的载体利用载体和金属的相互作用来提高催化剂催化氯代硝基苯的选择性具有较大的发展前景。

现有的氯代硝基苯还原制备氯代苯胺中采用的负载型催化剂的载体主要有TiO₂、Al₂O₃、MgO、C、ZrO₂、Fe₂O₃，再在其基础上负载金属，从而得到负载型金属催化剂。采用上述物质为载体制得的负载型催化剂用于还原制备氯代苯胺基本能够达到100％的转化率，选择性大于99％。采用上述物质为载体制得的负载型催化剂用于还原制备氯代苯胺基本能够达到100％的转化率，但是存在催化剂活性和选择性较低，催化剂载体制备方法复杂等问题。碳化钛具有类石墨烯的二维层状结构。石墨烯作为载体负载金属催化剂在硝基化合物催化加氢方面的广泛应用证明了二维层状材料是一类优良的催化剂载体。例如石墨烯不仅有较大比较面积，而且含有大量的表面官能团，以其为载体负载纳米金属催化剂具有较强的协同催化效果。但是石墨烯一般采用化学氧化法制备，存在制备方法复杂、成本高昂等不足，限制了其广泛应用。

同时，公告号为CN101947444A的专利申请主要采用的是凹土负载纳米钯催化剂进行还原制备氯代苯胺，具体操作是：4-氯硝基苯胺与催化剂和异丙醇加入到高温反应釜中，通入氢气，控制压力、温度和时间为1MPa、80℃、3h，反应完毕后，分离出溶液即得氯代苯胺。其反应温度较高、反应时间较长。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种碳化钛负载纳米金属催化剂。

本发明碳化钛负载纳米金属催化剂，其是由层状碳化钛作为催化剂载体，再在碳化钛上负载活性金属元素制备而成；所述活性金属元素为钌、铑、铂、钯或铱中的一种或两种。

为了得到性能更好的碳化钛负载纳米金属催化剂，优选所述活性金属元素的质量为碳化钛负载纳米金属催化剂质量的0.1～5％；更优选所述活性金属元素的质量为碳化钛负载纳米金属催化剂质量的1～3％。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种碳化钛负载纳米金属催化剂的制备方法。

本发明碳化钛负载纳米金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

a、催化剂载体的制备

将钛铝碳加入氢氟酸水溶液中，使钛铝碳中的铝完全溶解于氢氟酸水溶液中，过滤，得到黑色沉淀，将黑色沉淀进行洗涤，真空干燥，得到催化剂载体；

b、催化剂的制备

将催化剂载体投入水中，然后加入需要负载的活性金属元素，活性金属元素以金属化合物的形式加入，再进行还原，还原至负载金属元素为零价，还原完成后继续搅拌使金属分散均匀，将沉淀滤出，洗涤沉淀，真空干燥，得到碳化钛负载纳米金属催化剂；

所述活性金属元素为钌、铑、铂、钯或铱中的一种或两种；所述金属化合物为氯铂酸、氯钯酸盐、金属氯化物和金属硝酸盐中的一种或两种；所述金属氯化物为钌的氯化物、铑的氯化物、铂的氯化物、钯的氯化物或铱的氯化物；所述金属硝酸盐为钌的硝酸盐、铑的硝酸盐、铂的硝酸盐、钯的硝酸盐或铱的硝酸盐；