[发明专利]一种利用黄磷尾气制合成天然气的工艺

说明书

技术领域

本发明属于工业尾气资源化回收利用领域，具体为一种利用黄磷尾气制合成天然气的工艺。 

背景技术

我国是世界最大的黄磷生产国，年产能超过200万吨，产量超过100万吨，占世界总量的80％以上。黄磷的生产通常采用电炉法，每生产1吨黄磷副产尾气2800～3000立方米(张义堃，“黄磷尾气回收利用现状与展望”，化工机械，2012，39(4))。尾气中主要成分是CO，其他杂质有无机硫(H₂S，S，SO₂)、有机硫(CH₄SH，COS)、SiF₄、PH₃、AsH₃、P₄、HF、CH₄、CO₂、O₂、N₂、氰化物以及原料粉尘等。 

黄磷尾气的主要成分是CO，一般体积含量为85％～95％，总硫质量浓度为0.8～8.0g/m³、总磷质量浓度为0.5～1.5g/m³，根据原材料的组成、生产操作的不同，其组成有所变化。目前我国黄磷尾气的利用率很低，除少数生产厂家将尾气深度净化后用作化工原料或燃料，或作为原料烘干的初级燃料气外，大多数厂家尤其是中小规模企业都未加利用，经火炬燃烧直接排入大气。未经净化的黄磷尾气中含有硫、磷、砷、氟等有害杂质，直接排放造成严重的环境污染。按每吨黄磷平均副产2900立方米尾气计算，2013年我国黄磷尾气年排放量达30亿m³，直接或间接燃烧的黄磷尾气所排放的CO₂的总量约589万吨，从全国已有黄磷装置及其配套利用情况分析，如果全国所有的黄磷装置都满负荷生产，每年燃烧排放的CO₂的总量将达到1100万吨以上，SO₂将达到7.2万吨，对环境造成严重的污染。 

以黄磷尾气中CO的体积浓度为90％计算，经变换和甲烷化可合成6.75亿立方米的纯甲烷，可作为黄磷生产厂的副产品，在实现节能减排的同时产生良好的经济效益。 

我国常规天然气资源量约为35-38万亿立方米，占世界总量的2％，其中可采资源量10～12万亿立方米，人均天然气剩余可采储量仅相当于世界平均水平的6％。天然气作为一种优质清洁能源，目前在我国一次能源消费中的比重仅为3.9％，远远低于世界23.7％的平均水平。随着能源结构调整，我国对天然气的需求量迅速增长，2013年我国天然气产量1210亿立方米，增长9.8％，其中常规天然气产量1178亿立方米，天然气进口量534亿立方米，增长25.6％，天然气表观消费量1692亿立方米，增长12.9％，我国天然气对外依存度达到31.6％。预计到2020年我国天然气消费量将增加到3000亿立方米，届时约有50％依赖进口。近年来国家鼓励非常规天然气的开发和生产，包括开展煤层气、垃圾填埋气、页岩气、焦炉气等制备非常规天然气的研究和开发，以弥补天然气需求的不足。 

根据黄磷尾气的组分特点，将其制备成非常规天然气，在经济上和技术上均是可行的。 

黄磷尾气常用的净化方法是用水洗串碱洗，但碱液消耗量大，同时有机硫及PH₃很难脱除。中国发明专利“一种黄磷尾气脱除磷硫砷氟的方法”(申请号200610010881.0)利用石灰乳和循环水吸收，脱除黄磷尾气中的硫磷砷氟杂质，同样存在消耗大量水，同时石灰乳使用后如何处理等难题。 

采用活性炭固定床催化氧化法，脱磷效果比较好，但活性炭失效很快，再生困难。 

文献(熊辉等，次氯酸钠氧化脱除黄磷尾气中的硫、磷杂质，化工环保，2002，22(3))报道了利用次氯酸钠的氧化性，将PH₃、SiF₄、AsH₃、H₂S等氧化成磷酸、SiO₂、砷酸和硫酸，再通过碱中和即达到脱除杂质的目的。由于反应过程中次氯酸钠被消耗，需要补充氯气，氯气的来源和安全性是制约这一技术工业应用的障碍。 

中国发明专利“黄磷尾气固定床催化氧化净化的方法”(申请号02113667.X)采用在催化剂存在情况下，通入氧气氧化硫磷砷氟等杂质。该方法催化剂失活较快，在大规模装置上难以连续使用