[发明专利]一种适用微波辅助反应的固体酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及固体催化剂技术领域，尤其是涉及一种制备适用微波辅助反应的固体酸催化剂的方法。

背景技术

微波技术在辅助化学反应领域应用最早可追溯到1986年，加拿大的R.Gedye等在实验中发现：与传统的加热方式如水浴加热、油浴加热、电加热相比，微波辅助化学合成的反应速度大大得到提高。微波促进有机化学反应最大的优势在于反应速率快、转化率高，强化反应过程，可将反应时间从数小时缩短为数分钟甚至数秒钟，同时反应转化率较传统加热方式相似或者更高。自此，微波辅助化学反应因重视性高、环保、反应时间短、选择性高等诸多优势迅速引起了人们的广泛关注。

生物柴油是以植物油、动物油或餐饮废油等为原料与甲醇或乙醇等低碳醇在催化剂的作用下经酯交换反应制备得到的。酯交换法主要包括均相催化法，非均相催化法，生物催化法和超临界法。从现有的生物柴油制备过程来看，整个反应存在反应时间长、能耗大、环境污染严重、成本高昂的缺点。微波辅助促进制备生物柴油有望克服以上缺点，而一款全新的适用微波反应的固体酸催化剂的研制即为整个技术的核心。现已有研究证明，活性炭载体催化剂由于其特有的多孔疏松状结构对微波有较强的吸收能力，适用于微波反应。因此，选择合适的原料制备多孔疏松状的活性炭对高效、廉价的固体催化剂的研究具有深远的影响。

目前，尽管炭基固体酸催化剂具备良好的催化活性，但是，催化剂以不规则的粉末状形式存在，不利于后期反应从反应体系中分离出来，而且，也给保存和销售带来一定的不便。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种适用微波辅助反应的固体酸催化剂及其制备方法。本发明催化剂整个制备过程操作简单、周期短、成本低，是一种耐高温、适用微波环境的新型固体酸催化剂。

本发明的技术方案如下：

一种适用微波辅助反应的固体酸催化剂及其制备方法，采用谷物或者豆类为原料，通过粉碎、高温炭化、浓硫酸磺化、洗涤后湿法造粒、煅烧得到固体酸催化剂；具体步骤如下：

（1）预处理：将谷物或者豆类除尘除杂后，粉碎，在40~120℃下干燥0.5~4h，得到颗粒状原料；

（2）炭化：将步骤（1）得到的颗粒在马弗炉中进行炭化反应，炭化温度为200~600℃，炭化时间为30 min~4 h，炭化结束后即得到活性炭载体；

（3）磺化：将步骤（2）得到的活性炭载体在搅拌的条件下经浓硫酸浸渍，进行磺化反应，磺化反应的温度为60~120℃，时间为1~4h；磺化中所用活性炭载体的质量与浓硫酸的体积比为1g : 5~15ml，搅拌速率为50~800 rpm；

（4）清洗：将步骤（3）经过磺化反应后得到的混合物用水充分洗涤至pH值为7；

（5）湿法造粒：将步骤（4）所得产物与金属粒子、沸石和粘合剂混合均匀，上述物料的比例为1: 0.05~0.1 : 0.1~0.3 : 0.05~0.1，造粒得到球形固体颗粒；

（6）煅烧：将步骤（5）得到的球形固体颗粒在马弗炉中煅烧，温度为100~500℃，时间为30 min~4 h，冷却后即为制备完成的炭基固体酸催化剂。

所述谷物包括玉米、小麦、稻米、高粱、燕麦、荞麦、黑米、薏仁米、小米及其淀粉制品中一种或多种。所述豆类包括黄豆、绿豆、红豆、黑豆、扁豆、蚕豆、豌豆、菜豆、刀豆、木豆、鹰嘴豆及其淀粉制品中一种或多种。

步骤（5）中所述粘合剂包括淀粉及其麦芽糊精、羧甲基纤维素钠的一种或混合形式。步骤（5）中所述金属粒子包括铁、铝、铜一种或混合形式，形式为金属屑、金属氧化物，金属离子盐。步骤（5）中所述造粒采用挤出滚圆的方法造粒，挤出模头直径为0.6~2 mm，所述造粒的颗粒大小为0.4~2.2mm。

以低品质的餐饮废油和甲醇为原料，在微波化学反应器中制备生物柴油，反应条件：醇油比为1:3~1:20；反应温度为40~80℃；反应时间为10~60 min，微波功率为100~800 W，催化剂用量为2~10%。生物柴油的转化率用反应前后酸值的变化来表示。所述微波化学反应器的微波发射频率为2450MHz，反应器可调控温度和微波功率，反应器具备搅拌装置、回流装置和光纤温度传感器装置。

其中滚圆造粒的方法参见发明人申请的中国专利CN 201210135505.9。

本发明有益的技术效果在于：