[发明专利]一种用二苯胺催化制备咔唑的方法

说明书

技术领域

本发明涉及咔唑的制备方法，特别是一种用二苯胺为原料催化合成制备咔唑的方法。

背景技术

目前，咔唑在工业上是从煤焦油中提取。国内生产咔唑的方法是以粗蒽为原料，方法是硫酸萃取，形成硫酸咔唑盐溶液，然后用氨水反冲析出咔唑，参见：燃料与化工2013，44（6）37-40。该方法在一定程度上易产生大量工业废水。

中国发明专利申请CN 101993411A公开一种合成咔唑的方法，该方法是用邻氨基联苯闭环脱氢，所用原料是氨或氯苯。这种方法的优点是原料易得，但其缺点是无市场竞争力，因为：(1) 合成路线长，反应步骤多。每步反应都需要复杂的前处理和后处理，分离设备和操作费用特别多。(2) 转化率低。大多数反应都伴有副反应，由于路线长，最终转化率低。(3) 废物处理量大，环保费用高。

传统方法用二苯胺合成咔唑，所用的催化剂体系为Pd, Pt,均相或非均相合成，参见：精细与专用化学品2012，20（2）8-12；Synthesis, 2007, (13), 2055-2059；European Journal of Organic Chemistry, 2009,(27), 4614-4621。其催化剂用到的载体有Al₂O₃,MgO等或无载体；溶剂有水，氯仿，DMF等；临氢和加压条件。但这些催化剂的缺点是都需使用贵金属元素，并存在着贵金属难于分离和难于回收的不足。

发明内容

本发明为一种可克服现有技术不足，反应工艺简单的用二苯胺催化制备咔唑方法。

本发明的用二苯胺催化制备咔唑的方法是将催化剂颗粒填充到固定床反应器中加热至400-600℃，用100-200℃将二苯胺带入固定床反应器中进行反应，二苯胺与水体积比为1.0∶30，水蒸气流量10-50mL/min,进入固定床反应器进行反应，将从固定床中流出的高温蒸汽通入冷却水中，使反应物料溶于水中，用乙酸乙酯萃取出反应物料；所用的催化剂制备方法是：称取3.40 g五氧化二钒、2g 硝酸铁、3g硝酸镍、1.2g五氧化二磷、2.4g钼酸铵、2.0g硝酸铋和1g氯化钾加入100mL草酸水溶液中，在60-90^oC温度下搅拌溶解，并加入80-95g的γ-Al₂O₃剂载体浸渍，将前述浸渍后的催化剂在100℃-200℃充分干燥，然后于400℃-800℃下焙烧5-20小时，筛分为大小约30目的颗粒，得到本发明使用的催化剂。

本发明的咔唑制备方法制备过程简单易行，且在制备过程中不产生污染，而且催化剂不使用稀贵金属，具有催化反应转化率高、无废液排放、制备成本低、清洁环保的优点。

具体实施方式

本发明的具体方案如下：

1、催化剂的制备工艺如下：

3.40 g五氧化二钒、2g 硝酸铁、3g硝酸镍、1.2g五氧化二磷、2.4g钼酸铵、2.0g硝酸铋和1g氯化钾将前述各物质加入100mL的质量浓度10%的草酸水溶液中，在60-90^oC温度下搅拌溶解，再加入80-95g的γ-Al₂O₃催化剂载体浸渍，筛分出大小约30目的颗粒。本发明的催化剂大小在30目左右有利于在固定床中催化反应。

2、利用二苯胺为原料催化合成咔唑的工艺如下：

1）将30目粒度的催化剂颗粒填充到管径为10 mm，管长250 mm的固定床反应器中，并加热至400-600℃。

2）二苯胺与水体积比为1.0∶30配成混合溶液，经过预热至90-100℃。

3）通过150℃的高温水蒸气，利用柱塞泵将上述90-100℃的预热混合液带入预热器中，预热至100-200℃，后带入固定床反应器中，流量10-50mL/min。

4）固定床反应温度为400-600℃。

5）将从固定床中流出的高温蒸汽通入冷却水中，使反应物料溶于水中，用乙酸乙酯萃取出反应物料，用气相色谱跟踪监测原料转化率及反应物产率。

6）萃取分离出的水溶液返回继续用于加热成蒸汽，带原料二苯胺。

以下是本发明的一个实施例：

将30目粒度的催化剂颗粒填满管径为10 mm，管长250 mm的固定床反应器中，并加热至530℃。将1.7g二苯胺与50mL水配成混合溶液，预热至100℃。用150℃的高温水蒸气，利用柱塞泵将上述100℃的预热混合液带入预热器中，预热至190℃，后带入固定床反应器中，蒸汽流量40mL/min。将从固定床中流出的高温蒸汽通入冷却水中，使反应物料溶于水中，用乙酸乙酯萃取出反应物料，用气相色谱跟踪监测原料转化率为91%，产品咔唑选择性为92%。萃取分离出的水溶液返回继续用于加热成150℃蒸汽，带原料二苯胺。乙酸乙酯萃取液经分离提纯可得咔唑产品1.4g。产品收率约为：82%。