[发明专利]用于Cu（Ⅰ）的配体的N1取代的1,2,3-三唑衍生物及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及用于Cu(I)的配体的N1取代的1,2,3-三唑衍生物及其应用。 

背景技术

最早的有机叠氮化合物和端炔的1,3-偶极Huisgen环加成反应，合成的是1,4-二取代和1,5-二取代三唑的混合物。该反应需要在叠氮化合物或者炔基上连有强吸电子基团作为活化基团，且需要高温高压和较长的反应时间。因此，在合成1,4-二取代-1,2,3-三唑化合物的应用上受到很大限制。2002年，Sharpless和Meldal在此基础上发现了Cu(I)催化的有机叠氮化合物和端炔烃之间的1,3-偶极Huisgen环加成反应,此方法不仅得到专一的1,4-二取代-1,2,3-三唑产物,而且反应条件温和,适用范围广，使得1,4-二取代-1,2,3-三唑的合成和应用得到快速的发展，以click化学的原理、Cu(I)催化1,4-二取代-1,2,3-三唑合成反应机理为基础，进一步研究和发现更加高效，清洁，底物普适性强，选择性高的催化体系受到广泛关注并成为研究的热点。目前催化合成1,4-二取代-1,2,3-三唑的Cu(I)催化体系主要分为三种： 

(1)Cu(I)盐的固体催化体系：将Cu(I)加到树脂固载的端炔烃中,在碱如DIPEA 

(N,N-diisopropylethylamine)的存在下进行反应生成所需的1,4-二取代-1,2,3-三唑；该方法适用于多种反应条件和树脂类型,但由于过量炔烃的自身偶联使得反应产率较低. 

(2)Cu(I)盐的液相催化体系：将CuI，CuBr，CuCl，CuCN，CuOAc等一价铜盐加入到一定的溶剂体系中用来催化反应从而得到相应的1,4-二取代1,2,3-三唑；该方法能取得很好的产率，但Cu(I)盐容易歧化或被氧化，且Cu(I)盐催化的反应体系需利用特定的溶剂甚至需要加入碱，使得其应用有一定的局限性。 

(3)配体辅助Cu(I)形成配合物的催化体系：将Cu(I)与不同的配体形成配合物，在相应的溶剂体系中催化反应生成相应的1,4-二取代1,2,3-三唑；该方法由于配体能和Cu(I)形成较稳定的复合物，起到稳定Cu(I)和加强Cu(I)催化活性的作用，从而大大提高了反应的效率，但目前用于Cu(I)催化的配体的研究主要基于多胺，多1,2,3-三唑取代的胺等结构复杂的配体，此种配体不易合成，所以应用方面受到一定的限制。 

因此设计合成一类结构简单、新颖的1,2,3-三唑配体能够辅助Cu(I)高效催化叠氮化合物与端炔两组分或叠氮化钠、卤代化合物与端炔三组分的Huisgen[3+2]环加成反应具有重要的研究意义。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一类易于合成、结构简单且具有 延展性的N1取代的1,2,3-三唑衍生物及其制备方法，其均能辅助Cu(I)高效催化叠氮化合物与端炔两组分或叠氮化钠、卤代化合物与端炔三组分的Huisgen[3+2]环加成反应合成1,2,3-三唑。 

本发明解决上述提出的问题所采用解决方案为：用于Cu(I)的配体的N1取代的1,2,3-三唑衍生物，其结构通式如下： 

其中R为烷基或芳基，R’为H原子，烷基或芳基，X为CH或者N原子。 

按上述方案，所述的烷基为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基或苄基。 

按上述方案，所述的芳基为苯基、取代苯基或杂芳基。 

按上述方案，所述的杂芳基为吡啶、嘧啶、喹啉或异喹啉。 

用于Cu(I)的配体的N1取代的1,2,3-三唑衍生物的制备方法，包括有以下步骤：取含氮杂环取代的端炔与叠氮化物、CuSO₄、抗坏血酸钠混合，以无水甲醇作为溶剂，在空气中室温下搅拌，反应30min～1h后直接有固体生成，该固体即为所述的N1取代的1,2,3-三唑衍生物。 

所述的Cu(I)的配体的N1取代的1,2,3-三唑衍生物作为促进叠氮化合物与端炔两组分或叠氮化钠、卤代化合物与端炔三组分的Huisgen[3+2]环加成反应的催化剂的应用。 

按上述方案，所述的Huisgen[3+2]环加成反应所用溶剂为醇类、水、腈类和DMF中的任意一种或它们的混合。