[发明专利]含锰过渡金属复合氧化物电极及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种复合氧化物电极及其制备方法和应用。

背景技术

电化学超级电容器(electrochemical supercapacitors，ES)，亦称为电化学电容器(electrochemical capacittors，EC)，或简称超级电容器(supercapacitorsor、ultracapacitors)，是近年来广为关注的新型能源器件。电化学超级电容器是依赖于电极和溶液界面上的电化学过程来进行储能的元件，其容量为传统电容器的20～200倍，可达法拉级、甚至千法拉级；其功率密度比电池高数十倍，能够满足电动汽车启动加速等高功率输出的需要。电化学超级电容器兼有常规电容器功率密度大和充电电池能量密度高的优点，被认为是一种高效、实用的新型储能元件。

由于超级电容器具有优良的电化学性能，自其诞生起即受到世界各国业者的广泛关注。与电池相比，超级电容器所面临的主要问题是能量密度比较低。为了提高超级电容器的性能，即在提高比能量的同时保持其大比功率等优势，围绕具有双电层电容和法拉第赝电容行为的过渡金属氧化物电极的研究备受关注。目前受到广泛研究的是以RuO₂为活性物质的电极材料，其不仅能够实现大功率充放电，同时质量比能量也比较高，这是到目前为止在材料加工和应用上都已取得突破的一类电极材料。然而，该电极材料所面临的关键问题是材料成本高，因此很难在民用行业获得商业推广。为了寻求廉价的超级电容器电极材料，围绕NiO、Co₃O₄、V₂O₅、MnO₂等过渡金属氧化物材料的制备工艺和电化学性能的研究也已相继展开。

然而，现有大部分的研究都是先将过渡金属氧化物制备成粉体颗粒材料，再将这些粉体颗粒材料与粘结剂混合后涂附于集流体上制备电极，这就容易造成电极活性物质与集流体之间接触不良而影响电极的充放电性能。此外，由于所加入的粘结剂为非电活性物质，其必然降低整个电极的能量密度。很多文献中提到直接通过阳极氧化硫酸锰溶液制备电解二氧化锰可制备得到无粘结剂的二氧化锰电极，但所得二氧化锰电极的比电容通常只能达到100 F/g左右。

总的来说，现有电极材料的制备存在工艺复杂、成本高、对环境影响大、能耗高等诸多不足，且制备得到的电极材料产品的能量密度也有待提高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种整体能量密度大、环境影响小、工艺容易控制、节省能源的含锰过渡金属复合氧化物电极，还相应提供该含锰过渡金属复合氧化物电极的制备方法和应用。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种含锰过渡金属复合氧化物电极，包括集流体材料和附着于集流体材料上的活性物质，所述活性物质主要为含锰过渡金属的氧化物，且所述活性物质中不含粘结剂成分。

上述的含锰过渡金属复合氧化物电极中，优选的，所述含锰过渡金属的氧化物至少包括MnO₂以及包括NiO、CoO、Co₃O₄中的至少一种；所述含锰过渡金属的氢氧化物包括Ni(OH)₂、Co(OH)₂、NiOOH、CoOOH中的至少一种。

上述的含锰过渡金属复合氧化物电极中，优选的，所述含锰过渡金属包含金属锰和过渡金属元素，所述过渡金属元素为Ni和/或Co，所述活性物质中过渡金属元素的质量百分含量小于5%。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的含锰过渡金属复合氧化物电极的制备方法，包括下述步骤：

（1）以含锰过渡金属的可溶性盐溶液作为电镀液，用一经过表面抛光和清洗处理后的集流体材料作为阴极，用一惰性阳极作为阳极，采用电化学沉积法在所述集流体材料上制备含锰过渡金属及其氢氧化物复合涂层，得到复合涂层电极；在进行电化学沉积时，电镀液中的锰及过渡金属离子在阴极上还原形成合金，而阴极上析出氢气使该电极附近液层中的pH值上升，溶液中的部分锰及过渡金属离子发生水解，进而又在电极表面生成相应的高价氢氧化物；因此所得的复合涂层主要由锰及过渡金属离子在阴极上还原形成的金属及这些离子发生水解在电极表面生成的氢氧化物组成；

（2）将上述步骤（1）制得的复合涂层电极作为阳极，惰性电极作为阴级，以超级电容器电解液作为电解液，进行阳极氧化处理，得到含锰过渡金属复合氧化物电极。