[发明专利]一步催化转化木质纤维素制备乙酰丙酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成和化工技术领域，涉及一种一步催化转化木质纤维素制备乙酰丙酸的方法。

背景技术

乙酰丙酸分子结构中含有一个羧基和一个酮基，因此具有良好的反应性，能够通过酯化、氧化还原、取代、聚合等反应合成多种化工产品，在医药、农药、香料、涂料、汽油添加剂、日用化学品、润滑剂、印刷油墨、表面活性剂、手性化合物合成、电子材料、光学材料、电池等领域均有广阔的应用前景。由乙酰丙酸可以衍生出的化合物包括甲基四氢呋喃(MTHF)、5-氨基乙酰丙酸(DALA)、双酚酸(DPA)等。甲基四氢呋喃以及乙酰丙酸酯可作为汽车燃料添加剂。5-氨基乙酰丙酸不仅是新一代光动力药物，还具有除草、杀虫、落叶、促进植物生长等多种功能，是一种可生物降解的、具有发展前景的广谱农用化学品。双酚酸是具有广泛用途的高分子材料单体，可替代双酚A用于聚碳酸酯的合成。

当前，随着各种技术和工艺的不断发展，乙酰丙酸已经逐渐成为一种非常重要的、具有大量应用需求的“平台化学品”(Platform Chemicals)。目前大部分化学品是由乙烯、苯等平台化学品反应而得，来源于煤、石油等不可再生的化石资源。由于化石资源的日益减少，研究并不断优化从可再生的生物质原料制备乙酰丙酸的方法，对于化学工业的可持续发展具有重要的现实意义。

乙酰丙酸的生物质来源制备方法可以分为两大类：糠醇水解法和生物质直接水解法。由于糠醇也可以由生物质催化水解转化获得，所以两种方法可以认为同样以生物质资源为起始原料。糠醇催化水解法(US5175358A)需要水解、脱水、加氢和水解四步反应，工艺过程长，由于涉及到高压加氢，因此设备要求高，整个工艺收率低，经济性差。目前应用最多的是美国Biofine公司的生物质直接水解法(US5608105A，WO9640609A)：以纤维素为原料，稀硫酸为催化剂，采用2个连续高压反应釜，纤维素首先在第一个反应釜内水解成己糖单体和低聚物，己糖继续水解成5－羟甲基糠醛，接着在第二个反应釜中，硫酸催化5－羟甲基糠醛水解成乙酰丙酸。

生物质直接水解法虽然产率较高，但使用了大量的无机酸液作为催化剂，酸液回收困难，容易造成环境污染，不符合绿色化学的要求，无机酸作为催化剂具有腐蚀性，对设备的防腐蚀要求高。并且，整个水解制备流程需要分成两步进行，反应时间长，能耗高，经济效益差。最为重要的是，生物质直接水解法局限于以纤维素为起始原料，不能直接以未经处理的木质纤维素为原料进行生产，而从木质纤维素中分离纤维素是一个高污染和能耗的过程。

离子液体是近年来备受关注的绿色溶剂和催化剂，具有稳定性好、不挥发、不燃烧、溶解性好和酸碱性可调等诸多优点，离子液体的不挥发性和独特的溶解性质使之应用在催化反应中兼有方便产物分离和催化剂回收的特性，已被成功应用于很多有机催化反应中。本发明中，我们以具有独特结构的酸性离子液体作为催化剂，可以直接将木质纤维素一步高效水解成乙酰丙酸平台化学品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以酸性离子液体作为催化剂直接将木质纤维素一步高效水解成乙酰丙酸的制备方法。

为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：将质量比不大于10000的酸性离子液体和木质纤维素混合反应，反应温度为0～400℃，反应时间为0.01～100h。将反应液经萃取，即得到乙酰丙酸；所用的萃取剂为石油醚、正己烷、环己烷、甲苯、苯、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、甲基异丁基酮等的一种或两种以上混合。酸性离子液体可以被循环使用。

反应过程中还加入水，水与木质纤维素的质量比不大于10000。

所述的酸性离子液体的阳离子选自如下基团：咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵阳离子、季鏻阳离子、哌啶阳离子、吡咯阳离子、吡唑阳离子、苯并咪唑阳离子、胍类阳离子、噻唑阳离子、三唑阳离子、锍盐阳离子、联吡啶阳离子中的一种或两种以上混合，具体结构通式以下：

其中：R为氢或含有不超过100个碳原子的烷基、烯基、炔基、羟烷基、烷氧基、烷羧基、硝基烷基、环烷基、芳基、杂芳基、磺酸烷基等，R可以被至少一个卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子或烷基取代。