[发明专利]伊利石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种球形伊利石介孔复合材料，该球形伊利石介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形伊利石介孔复合材料，含有该球形伊利石介孔复合材料的负载型催化剂，一种制备负载型催化剂的方法，由该方法制备的负载型催化剂、该负载型催化剂在缩酮反应中的应用，以及使用该负载型催化剂的制备环己酮甘油缩酮的方法。

背景技术

环己酮甘油缩酮是带有清香、花木香的香料，它与羰基化合物相比，具有留香持久、原料来源丰富、生产工艺简单以及化学性质稳定等优点。一般情况下，环己酮甘油缩酮由甘油和环己酮通过缩酮反应而制得。传统的环己酮和甘油缩酮反应的催化剂为无机液体(例如硫酸、盐酸、磷酸等)，但因其腐蚀作用大，引发的副反应多、反应后产物分离复杂以及废液处理困难等缺陷而导致其使用受到一定的限制。随着全球对催化工艺绿色化的重视程度增加，固体酸催化工艺取代液体酸催化工艺已势在必行。近几年研究表明，一些固体酸、Lewis酸盐、分子筛和离子液体等对合成环己酮甘油缩酮具有良好的催化作用。

在现有的负载型催化剂中，采用常规的介孔分子筛材料作为载体。介孔分子筛材料具有孔道有序、孔径可调、比表面积和孔容较大等优点，使得采用这些介孔分子筛材料作为载体制成的负载型催化剂在有机催化反应中的制备工艺中表现出很多优点，例如，催化活性高、副反应少、后处理简单等，然而，大的比表面积和高的孔容使得这些介孔分子筛材料具有较强的吸水、吸潮能力，从而会导致这些负载型催化剂在催化反应过程中发生团聚，进而降低环己酮甘油缩酮制备工艺中环己酮的转化率。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的介孔分子筛材料制成的负载型催化剂在缩酮反应过程中反应原料转化率较低的缺陷，提供一种适合用作载体的球形伊利石介孔复合材料，以及该球形伊利石介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球形伊利石介孔复合材料，含有该球形伊利石介孔复合材料的负载型催化剂，该负载型催化剂的制备方法，由该方法制备的负载型催化剂，该负载型催化剂在缩酮反应中的应用，以及使用该负载型催化剂制备环己酮甘油缩酮的方法。

为了达到上述目的，本发明的发明人通过研究后发现，在具有一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料中引入伊利石，使伊利石进入介孔分子筛材料的孔道内，并且将该介孔复合材料制成不易发生团聚的球形，这样既能保留介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容、大孔径以及具有一维六方孔道分布结构和二维六方孔道分布等特点，又可减少介孔分子筛材料的团聚，增加其流动性，使得采用该介孔复合材料制成的负载型催化剂在用于缩酮反应时可以获得明显提高的反应原料的转化率，从而完成了本发明。

为此，本发明提供了一种球形伊利石介孔复合材料，其中，该球形伊利石介孔复合材料含有伊利石、具有一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料和具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料，而且该球形伊利石介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-8纳米，所述第二最可几孔径为15-45纳米。

本发明还提供一种制备球形伊利石介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供具有一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料或者制备具有一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a1；

(2)提供具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料或者制备具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a2；

(3)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；

(4)将所述组分a1、所述组分a2、所述组分b和伊利石进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；

其中，所述组分a1和所述组分a2使得所述球形伊利石介孔复合材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应第一最可几孔径和第二最可几孔径，所述第一最可几孔径小于所述第二最可几孔径，且所述第一最可几孔径为2-8纳米，所述第二最可几孔径为15-45纳米。

本发明还提供了由上述方法制备的球形伊利石介孔复合材料。

本发明还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的苯磺酸，其中，所述载体为根据本发明的所述球形伊利石介孔复合材料。