[发明专利]采用氧氯化锆制备高稳定性聚醋酸氧锆溶胶和高品质氧化锆晶体纤维的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用氧氯化锆制备高稳定性聚醋酸氧锆溶胶和高品质氧化锆晶体纤维的方法，特别涉及一种氧氯化锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液及氧化锆晶体纤维的方法，属于无机非金属材料领域。

背景技术

氧化锆晶体纤维同其他无机纤维材料相比，具有高熔点(2715℃)、导热系数小、低的高温蒸汽压、优异的耐酸碱腐蚀等性能，在航空、航天等尖端技术与工业、科研超高温炉等领域具有极其广泛的应用前景。自上世纪60年代以来，世界上许多国家投入大量的科研力量研制开发氧化锆晶体纤维，目前主要的制备技术有浸渍法、混合法、溶胶-凝胶法和聚锆前驱体法。有关氧化锆晶体纤维方面的国内外进展情况，在中国专利文件CN03112408.9、CN200410024264.7、CN200810020648.X和CN200910013781.7中有详细的描述。

山东大学晶体材料国家重点实验室从1998年就开展了采用氧氯化锆与醋酸盐反应制备氧化锆连续纤维的研究。2001年，刘久荣、潘梅、许东等发表在《硅酸盐通报》第3期66-69页上的论文中将二氯氧锆的醇溶液滴加到醋酸盐溶液中，认为只有当二氯氧锆与醋酸盐的摩尔比为1:1到1:1.5时，产物才具有可纺性，二氯氧锆与醋酸盐的摩尔比为1:1.5时，有少量淡蓝色凝胶导致了其可纺性的降低；二氯氧锆与醋酸盐的摩尔比为1:2时，形成了大量蓝色凝胶，无纺丝性能。2001年，潘梅、刘久荣等发表在《无机材料学报》第16卷第4期上的文章中提及醋酸锆，制备方法同发表在《硅酸盐通报》上的方法相同。

为进一步提高聚醋酸氧锆溶胶的聚合度和稳定性，快速有效地完成无定形前驱体向氧化锆晶粒之间的转变，获得高品质的氧化锆晶体纤维并能实现工程化生产，需要考虑的环节和因素众多，例如聚醋酸氧锆前驱体的聚合度、稳定性、前驱体中配体的解析和氧化锆晶粒的形成及高温性能优化等。只有在现有技术的基础上进行突破、改进才能有助于高品质氧化锆晶体纤维的制备及工业化生产的实现。

发明内容

本发明是对现有技术中溶胶聚合度较低、稳定性差的不足，提供了一种更适合规模化生产的氧氯化锆-甲醇体系制备聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的方法，本发明还提供一种高品质、性能优异的氧化锆晶体纤维的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种高稳定性聚醋酸氧锆溶胶的制备方法，包括步骤如下：

①将氧氯化锆溶于无水甲醇中，搅拌至充分溶解，形成氧氯化锆的甲醇溶液；按氧氯化锆与醋酸盐的摩尔比为1:1.6-2的比例，取醋酸盐溶于无水甲醇中，形成醋酸盐的甲醇溶液；

②在室温和搅拌的条件下，将醋酸盐的甲醇溶液滴加至氧氯化锆的甲醇溶液中，有白色沉淀产生并放热；待反应体系冷却至0～10℃，真空抽滤、分离去除沉淀，获得聚醋酸氧锆前驱体的溶液；

③按摩尔比Y₂O₃：(Y₂O₃+ZrO₂)＝5.7～8mol％的比例掺入钇盐，在32～45℃减压浓缩，直至获得粘度为10～50Pa·s的聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液。

该纺丝液均匀、无色透明，用于制备高纯度、性能优异的氧化锆晶体纤维。

一种高稳定性聚醋酸氧锆溶胶和高品质氧化锆晶体纤维的制备方法，包括聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液的制备、离心甩丝、压力解析、热处理，步骤如下：

(1)采用氧氯化锆-甲醇体系制备高聚合度聚醋酸氧锆前驱体溶胶纺丝液，如上所述。

(2)离心甩丝

采用离心盘甩丝法进行高速离心纺丝，工艺条件为：温度10～40℃，离心机转速为10000～40000r/min，甩丝孔线速度为30～50m/s，甩丝孔径为0.2～0.5mm，将纺丝液从甩丝孔高速甩出，获得聚醋酸氧锆前驱体纤维。

(3)压力解析

将聚醋酸氧锆前驱体纤维置于预热至90～130℃的压力容器中，通入气氛后压力控制在2～20个大气压，加热升温，使温度为120～210℃，进行解析处理，处理时间为5min～4h，使得前驱体纤维中的配体醋酸解析出来；

解析处理结束后，排放富集醋酸的蒸汽使压力容器内的温度降至80～100℃，将纤维继续放置于容器内干燥5～30min，然后取出进行后续热处理。

(4)热处理