[发明专利]一种汽油高选择性吸附脱硫剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及超清洁油品生产技术领域，特别涉及一种汽油高选择性吸附脱硫剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球范围内燃油（汽油、柴油）的使用量不断增大，燃油燃烧后产生的废气对环境的危害也日趋严重。汽油中的硫燃烧生成硫氧化物（SO_x）是大气中主要的污染物之一，其排放到空气中会形成酸雨，破坏生态环境。另外，硫的氧化物还会腐蚀损坏发动机部件，使机动车尾气处理吸附剂中毒，降低其催化活性，增加颗粒污染物的排放，加重城市环境的污染。目前，欧美国家于2009年前后实施了硫含量低于10μg/g的欧V汽油标准。我国已于2014年1月1日在全国实行国IV标准（汽油硫质量分数小于50 μg/g），计划于2018年1月1日起全面执行硫质量分数不大于10μg/g的国V汽油标准，而北京已于2012年5月实施了国V标准，上海、广州也将在硫含量方面提前实行国V标准。国外汽油调和组分构成中只有34%是催化裂化（FCC）汽油，我国的成品油的调和组分有80%（体积分数）来自FCC汽油，而汽油中85-95%的硫源自FCC汽油，因此，采用何种工艺有效地降低FCC汽油中的硫含量成为我国汽油质量升级面临的首要问题。

传统的汽油脱硫技术可分为加氢脱硫和吸附脱硫两种。加氢脱硫需要高温、高压、大量的氢气损耗，也会伴随烯烃化合物的饱和，造成辛烷值的大幅度损失。吸附法汽油脱硫具有低投资、低操作成本的优点。但以各种分子筛、活性炭为代表的物理吸附方法脱除率较低，且寿命较短。目前，由美国Conoco Phillips (康菲)石油公司开发的一种反应吸附脱硫工艺（以下S-Zorb工艺）在工业化方面取得了较大突破，可将硫含量降至10μg/g以下，且辛烷值没有明显损失。S-Zorb技术的基本原理是使用吸附剂将含硫化合物中的硫原子吸附而得以脱除。除去硫的烃分子又返回到产品中去，而硫原子则保持在吸附剂上，吸附过程中无硫化氢的产生，从而避免了硫化氢与产品中的烯烃发硬生成硫醇而造成硫含量的增加。在吸附过程中还有烯烃的异构化和加氢饱和反应，S-Zorb技术对于烯烃的加氢饱和反应进行了适当控制，并促进了烯烃异构化，保证汽油辛烷值没有明显损失。S-Zorb吸附剂主要以Ni-ZnO作为活性组分，硅藻土-Al₂O₃为载体组分，运行过程中锌铝尖晶石和硅锌矿等非活性含锌物相的形成会导致吸附剂中有效ZnO含量的大幅降低，当ZnO的量降低到不足以完成吸附硫的转移时，工艺上即表现出吸附剂的失活和脱硫效率的降低，且锌铝尖晶石的形成将导致吸附剂的强度下降，使吸附剂颗粒更易破碎，增加剂耗。另外，由于NiO组分与载体Al₂O₃的作用很强，形成了NiAl₂O₄尖晶石结构，导致NiO的还原温度较高，经氢气还原后，表面的单质镍活性中心位置很少，导致吸附剂脱硫活性较低，并使硫化后的吸附剂再生困难，吸附剂寿命较短。此外，此技术存在废弃吸附剂二次污染和处理问题。

相比于Al₂O₃、SiO₂、分子筛及金属氧化物载体，炭基载体与金属活性组分的相互作用较弱，保证吸附剂具有充足有效的活性组分。另外炭质载体产生的废弃炭材料可用于制氢，氢气又用于加氢脱硫，因此，不存在固废二次污染问题。炭气凝胶是一种新型多孔炭材料, 具有低密度、连续孔结构、富含中孔和高比表面积等优点，作为吸附剂载体具有优异的性能。本发明采用价格低廉的苯酚、甲醛和三聚氰胺为主要反应单体，由溶胶-凝胶法制备出的含氮炭气凝胶，具有成本低、微观结构可控的特点。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种汽油高选择性吸附脱硫剂。该汽油高选择性吸附脱硫剂以含氮炭气凝胶作为载体，具有较高的脱硫选择性，可在深度脱除汽油中的含硫化合物的同时，避免烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。

本发明的目的之二在于提供上述的一种汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法和应用。

本发明的技术方案

一种汽油高选择性吸附脱硫剂，按重量百分比计算，由7.7-13.2%的氧化镍、12.5-28.7%的氧化锌和余量的炭气凝胶组成；

并且其中氧化镍与氧化锌的量，按摩尔比计算，即氧化镍：氧化锌为1:1.2-2；

所述的含氮炭气凝胶的比表面积在400-900m²/g，孔径主要分布在5-20nm，中孔孔容在1.0-3.0cm³/g，氮含量为0.5-4wt%。

上述的汽油高选择性吸附脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：