[发明专利]一种选择性氧化4‑甲基愈创木酚生成香兰素的层状催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，提供了一种选择性催化氧化4-甲基愈创木酚生成香兰素的多相催化剂及其制备方法。 

背景技术

香兰素(3-羟基-4-甲氧基苯甲醛)在人类的生产和生活中有着非常广泛地用途，例如食品添加剂和医药中间体等。近些年来，香兰素的需求量在不断增加，香兰素的合成方法越来越受到研究人员的关注。随着生物法合成的天然香兰素生产量已经不能满足人类日益增长的需求，化学法合成香兰素已经逐渐成为研究的热点。 

工业上，香兰素的合成方法主要有两种：一种是木质素法；另一种是愈创木酚法，愈创木酚法主要包括有亚硝基法和乙醛酸法。木质素法合成香兰素的优点是原料的来源广泛；原料的成本低，充分利用了废料；生产历史较长；但是产品收率低，污染比较严重的缺点使得这种合成方法逐渐被淘汰。愈创木酚法是一种应用比较广泛的香兰素生产工艺。亚硝基法合成香兰素的方法由于产物的分离过程比较复杂；化学反应的效率较低；环境污染严重等特点在生产中逐渐处于被淘汰的地位。与亚硝基法相比，乙醛酸法虽然具有反应过程简单的特点，但反应过程中使用的有毒催化剂(CuO,MnO₂和PbO)以及反应结束后复杂的分离过程使得大家在不断地寻找新的香兰素合成法。 

近年来，4-甲基愈创木酚合成香兰素法由于反应步骤简单，环境友好的特点逐渐成为近年来的研究热点之一。4-甲基愈创木酚可以从松根干馏的产品杂酚油中进行提取得到。4-甲基愈创木酚法合成香兰素中的原料是天然产品，具有香兰素的基本骨架，经过一步氧化就可以合成香兰素，在反应过程中没有破坏碳结构，所以得到的香兰素是属于天然等同级别的产品。C.W.Bird和Y.P.-S.Chauhan报道了使用2,3-二氯-5,6-二氰-对苯醌为均相催化剂，催化4-甲基愈创木酚进行氧化反应，香兰素的产率为71％。中国专利CN1167750A和CN102030625A报道了使用钴盐为主催化剂，铜盐、镍盐、锰盐或者铈盐为助催化剂。Hu J H等人报道了使用Co-[Salen-Py][PF₆]₂]为均相催化剂催化4-甲基愈创木酚进行反应，4-甲基愈创木酚的转化率为100％，香兰素的选择性为90％。目前为止，4-甲基愈创木酚法合成香兰素主要是均相催化为主，但是均相催化剂在实际的应用中存在着催化剂和产物难以分离和催化剂难以再回收利用的缺点。Robert Raja等人报道了使用MnAlPO-5为多相催化剂催化4-甲基愈创木酚的反应，在3h的反应时间4-甲基愈创木酚的转化率为4.5％。 

发明内容

本发明的目的是提供一种高效地选择性催化氧化4-甲基愈创木酚(3-甲氧基-4-羟基苯甲醛)生成香兰素的多相催化剂及其制备方法。 

本发明通过添加不同的助活性中心来改变主催化活性中心元素的电子结构，从而进一步影响到催化剂的氧化还原能力；通过在层间插入疏水性不同的离子来改变反应产物从活性中心上脱离的难易程度，从而进一步改变对产物香兰素的选择性，综合考虑上面所述因素，该 发明专利提出了一种高效选择性催化氧化4-甲基愈创木酚生成香兰素的层状催化剂及其制备方法。 

本发明采用的技术方案是以钴元素为所制备多相催化剂的主活性组分，添加镁、锌、铜、铝、铁、镍、钐、锰、钛、钙、铈、镓、铬、铟、锡等元素中的一种或者多种元素为助活性组分元素；使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、六次甲基四胺、氨水和尿素中的一种或多种为共沉淀剂，优选尿素或氢氧化钠或六次甲基四胺。 

本发明催化剂通过添加不同的助活性组分改变主催化活性中心的电子结构因素，进而影响到催化剂的氧化还原能力；通过离子交换法得到层间含有不同亲疏水性能力的催化剂，进而影响到产物的选择性。本发明催化剂的制备采用均相共沉淀和离子交换的方法。 

一种多相层状催化剂，其特征在于，多相层状催化剂为层状水滑石结构，以钴元素为多相催化剂的主活性组分，添加镁、锌、铜、铝、铁、镍、钐、锰、钛、钙、铈、镓、铬、铟、锡等元素中的一种或者多种元素为助活性组分元素改变主催化活性中心的电子结构；层间含有亲疏水性能力不同的阴离子。