[发明专利]一种分子筛纳米管气凝胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种由分子筛纳米管交联贯通而成的分子筛纳米管气凝胶及其制备方法。

背景技术

分子筛是一种具有规则微孔结构(2.0nm)的晶态无机盐硅，具有良好热稳定性及高比表面积，广泛应用于离子交换、石油裂解、吸附分离及生物医学等重要工业领域[Chem.Rev.1997,97,2373-2419.]。分子筛的微孔在提供反应活性位点的同时，其微孔孔径也限制了大分子在孔道中的扩散，动力学直径大于2.0nm的分子无法扩散进入微孔，大幅度减少有效活性位点数目，降低了分子筛催化剂的使用效率。同时，反应产物由于不能及时扩散出去，容易在分子筛孔道中积碳，降低了分子筛催化剂的使用寿命。介孔材料，其孔径在2～50nm，介孔孔道为大分子提供了良好的反应空间，但介孔材料的无定形孔壁使其热稳定性及反应活性降低，限制了其在催化反应中的应用[J.Am.Chem.Soc,2010,132,4169–4177.]。

科学家将设计思路转向以分子筛纳米晶粒为结构基元构筑多级孔分子筛。微孔－介孔及微孔－大孔等二级孔分子筛应运而生。其中微孔与介孔连通，总比表面积、孔容以及有效催化活性位点数量增加，介孔孔径可调且具有良好的择形催性能[Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,11156-11161.]。微孔-大孔二级孔分子筛中连通大孔有效提高反应物与产物的传质效率，大幅度降低了分子筛的积碳问题，延长了分子筛的使用寿命。近年来，B.L.Su教授课题组成功研制出一种自发成孔法构筑微孔-介孔-大孔三级连通孔分子筛的方法，适于大分子催化，并为延长分子筛催化剂使用寿命提供了一种行至有效的途径，受到了广泛关注。但是该方法步骤繁多，介孔和大孔孔径不可调控且分子扩散途径长。

气凝胶泛指一类以纳米颗粒或凝聚态结构基元通过自组装构筑而成的具有多孔网络结构的固体，具有极低的密度及高孔隙率[Aerogels handbook,M.Aegerter(Ed),Springer New York,2011.]。由于其优异的结构及物理特性，气凝胶在隔热、能量储存、缓释及生物医学等领域受到广泛关注。纤维素是地球上存储量最高的生物高分子，属多糖类，来源广泛(植物、微生物、被囊类动物等)、可再生、可生物降解、成本低廉[Green Chem,2010,12,1448–1453.]。纤维素分子具有丰富的表面活性羟基，具有自组装以及诱导无机质矿化的能力。我们利用纤维素气凝胶为模板，制备出具有微孔－介孔－大孔－纳米管连通孔道的分子筛纳米管气凝胶。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分子筛纳米管气凝胶及其制备方法。分子筛纳米管由分子筛纳米晶粒通过共生构筑而成，结构稳定、机械性能好。所述分子筛纳米管气凝胶具有分子筛的自身特性(微孔、表面活性、孔容以及结晶度等)，分子筛纳米管的内径在50～100nm范围可调，外径在170～400nm范围内可调。分子筛纳米管交联贯通形成三维网络骨架，分子筛纳米管气凝胶具有1～20μm的大孔。本发明的分子筛纳米管气凝胶可制备成不同的宏观形态，如零维粒子、二维膜及三维块体等。密度0.15～0.25g/cm³，孔隙率85～95％。本发明的制备方法适用于硅铝分子筛(纯硅、高硅、中硅、低硅分子筛等)及杂原子硅铝分子筛，例如Silicalite-1、ZSM-5、TS-1、X、Y、A等。

本发明的新颖性：

(1)第一次利用自组装形成的多糖气凝胶(如纤维素气凝胶)做为结构与化学膜板，利用诱导矿化法构筑具有微孔－介孔－大孔－纳米管相通的分子筛纳米管气凝胶。微孔－介孔－大孔－纳米管交连贯通大幅度缩短了分子扩散途径。

(2)第一次在纳米尺度上制备出分子筛纳米管(管径可调，管内径为50～100nm，管外径为170～400nm)，且纳米管道交联贯通在一起形成轻质的网络骨架。

本发明制备的产品具有以下优点：

(1)本发明的分子筛纳米管气凝胶具有微孔-介孔-大孔-纳米管连通孔道，微孔由分子筛晶体本身的微孔形成、介孔由分子筛纳米晶粒堆积产生、大孔由交联贯通的分子筛纳米管围成、分子纳米管内径与前驱体外径密切相关、管内径可调。本发明的微孔－介孔－大孔－纳米管的特殊孔道特征减短分子扩散路径、减少积碳、可大幅度延长分子筛催化剂的使用寿命，有利于大分子催化、吸附与分离；本发明的分子筛纳米管气凝胶的微孔－介孔－大孔－纳米管的连通孔道特征也为多级催化提供了优异选择。本发明的分子筛纳米管气凝胶为生物催化、功能大分子或纳米功能基元固载等提供了优异的功能载体。