[发明专利]生产苯酚的方法

说明书

相关申请的优先权要求

本申请要求2013年5月22日提交的美国临时申请序列号No.61/826,341和2013年7月29日提交的欧洲申请No.13178304.5的优先权，其公开内容在此通过参考全部引入。

技术领域

本发明涉及生产苯酚的方法。

背景技术

苯酚是化学工业中的一种重要的产品，且可用于例如生产酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂。

目前，生产苯酚的普通路径是通过枯烯的Hock方法，这是一个三步法，第一步涉及在酸性催化剂存在下用丙烯烷基化苯以生产枯烯。第二步是枯烯的氧化，优选有氧氧化成相应的氢过氧化枯烯。第三步是在非均相或均相催化剂存在下，氢过氧化枯烯裂解成等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，世界的苯酚需求增长速度快于对丙酮的需求。

因此，联产除了丙酮以外的酮的方法可能是生产苯酚的有吸引力的替代路线。例如，环己酮有不断增长的市场，其被用作工业溶剂，用作氧化反应中的活化剂，和用于生产己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6。

可以通过Hock方法的变体联产苯酚和环己酮，其中氧化环己基苯，以得到氢过氧化环己基苯，和所述氢过氧化物在酸催化剂存在下分解成所需的苯酚和环己酮。尽管有不同的方法用于生产环己基苯，但优选的路线如美国专利号No.6,037,513中公开的，该专利公开了在含MCM-22族分子筛和选自钯、钌、镍、钴及其混合物中的至少一种氢化金属的双功能催化剂存在下，通过苯与氢气接触，生产环己基苯。这一参考文献还公开了所得到的环己基苯可以被氧化成相应的氢过氧化物，该氢过氧化物然后被分解成所需的苯酚和环己酮联产物。

尽管由环己基苯生产苯酚和环己酮似乎类似于由枯烯生产苯酚和丙酮的Hock方法，但每一步在化学上实际非常不同。例如，氢过氧化环己基苯的裂解化学比氢过氧化枯烯复杂得多，且可形成更多副产物(类型和用量二者)。因此，氢过氧化环己基苯裂解成苯酚和环己酮是酸催化的，并且尽管可使用各种酸催化剂，但因其低成本和容易获得，因此优选硫酸。然而，在氢过氧化环己基苯的基于硫酸的裂解中，可发生显著的产率损失变为副产物(伯和仲二者)。典型的伯副产物包括β-裂解产物，例如苯己酮和6-羟基苯己酮(6-HHP)。仲副产物的实例包括由环己酮衍生的那些，例如2-(1-环己烯基)环己酮和2-(环亚己基)环己酮(环己酮羟醛缩合产物)，2-羟基环己酮和环己烯酮(环己酮氧化产物)。形成伯副产物会导致苯酚和环己酮二者损失；而仲副产物进一步减少对环己酮的产率。

因此，对开发其中最大化苯酚和环己酮产率的酸催化裂解氢过氧化环己基苯的方法具有巨大的兴趣。根据本发明，现已发现，在酸催化剂存在下，在氢过氧化环己基苯的转化中，实现高的苯酚和环己酮产率不仅取决于裂解反应介质的组成，而且取决于反应组分的混合速率与反应速率之比。特别地，现已发现，当比值t_R/t_M≥10时，实现改进的反应选择性，其中t_R是在所使用的裂解条件下，氢过氧化环己基苯的半衰期；和t_M是在所使用的混合条件下，反应组分的特征混合时间。在单独的校正试验中，通过注射示踪剂材料到反应组分中，和在裂解工艺所使用的混合条件下，测量全部反应介质体积的至少95％达到至少95％的体均示踪剂材料浓度的时间，从而测定时间t_M。

发明概述

在一个方面中，本发明涉及生产苯酚和环己酮的方法，该方法包括：

(a1)供应含氢过氧化环己基苯和酸催化剂的反应组分到裂解反应区中；

(a2)在有效地将该反应组分结合为反应混合物的混合条件下，混合各反应组分；

(a3)在裂解条件下，将反应混合物内的至少一部分氢过氧化环己基苯转化成苯酚和环己酮；和

(b)从裂解反应区中回收裂解流出物，

其中安排混合(a2)，使得比值t_R/t_M为至少10，其中t_R是在裂解条件下，氢过氧化环己基苯的半衰期；和t_M是在将示踪剂材料注射到反应混合物内之后，在混合条件下，至少95％体积的全部反应混合物达到至少95％的体均示踪剂浓度所要求的时间。

在一个实施方案中，混合(a2)包括使反应组分流经在线静态混合器，在线孔板，在线涡旋叶片组装件和泵中的至少一种。

在进一步的实施方案中，混合(a2)包括采用一种或多种机械搅拌装置，搅拌反应组分。