[发明专利]微波固相法快速合成沸石分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于沸石分子筛合成技术领域，具体涉及微波法和固相法结合的快速合成沸石分子筛的方法。

背景技术

沸石分子筛由于其规则的孔道结构，较大的比表面积和孔容，被广泛应用在吸附分离、催化、离子交换等领域。从上个世纪60年代，人工合成的沸石分子筛(如A型、X型和Y及L型沸石分子筛)开始大量作为吸附剂和催化剂使用。尤其是A型、X型及AX型沸石分子筛，由于这些低硅沸石分子筛的骨架硅铝比较低(SiO₂/Al₂O₃≤1.5)和孔容较大，平衡骨架电荷阳离子数较多，所以具有较高的离子交换容量，从而被用于洗涤剂添加剂中，进而取代三聚磷酸钠成为环保型助剂。沸石分子筛做软水剂交换硬水中Ca、Mg离子时，纳米低硅沸石分子筛具有分散均匀和交换速度快特点，可作为高效洗涤助剂使用。

近些年，随着分子筛合成工艺的不断完善，水热法由于产率受限制而且合成过程中会产生大量废水，科研工作者们试图寻求更为快捷环保的方法合成沸石分子筛。使用离子液体作溶剂，在微波中常压下可以快速合成SOD和ZSM-5等沸石分子筛；通过固相法可以合成ZSM-5、BETA、SAPO-34、SAPO-5等沸石分子筛，可以提高单釜收率。采用离子液体法虽然在常压下可以合成沸石分子筛，但最终产品成本较高，限制其工业生产。固相法合成沸石分子筛虽然可以提高单釜产率，但晶化时间较长，而且产物粒径较大。

在纳米沸石分子筛合成过程中，传统的溶剂热合成纳米沸石分子筛时需要加入有机模板剂，如纳米A型和X型沸石分子筛通常是在添加烷基胺条件下合成，但是有机模板剂本身成本高而且焙烧时会产生环境污染，不利于工业化生产；而不使用有机模板剂合成纳米沸石分子筛时，多采用较长的凝胶陈化时间，诱导产生更多的晶核，最终使得合成周期变长。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的缺陷，提供一种微波固相法快速合成沸石分子筛SOD，LTA，FAU及LTA-FAU的方法。本方法对于A型(LTA)、X型(FAU)、AX(LTA-FAU)型沸石分子筛的合成是真正的一种经济绿色合成的途径。本发明合成沸石的方法具有成本低廉、设备操作简单、低能耗等特点，而且微波固相法非常有利于洗涤剂助剂类沸石的工业化生产。

本发明通过对固相法和常压微波法合成沸石分子筛两者的结合，弥补其单一方法的不足。固相法合成沸石分子筛时晶化时间太长，而常压微波法合成沸石分子筛需要在离子液体中合成，导致产品价格昂贵。微波固相合成沸石分子筛，不仅使得合成产率提高而且极大的缩短了晶化时间，同时在不添加有机模板剂或沸石导向晶种的条件下可以得到纳米级的沸石分子筛。本发明的微波固相法合成沸石分子筛的方法，实现了绿色和经济两者的统一，降低了生产成本，增加了单釜产率，极大的缩短了生产周期。最重要的是，本发明提供的方法适用于快速、高产量合成纳米A型和X型及AX型洗涤剂助剂类沸石分子筛。

本发明所述的微波固相快速合成沸石分子筛的方法，其步骤如下：

将固体硅源、铝源、碱源及非必须的铵盐和/或钾盐混合研磨2～15分钟，将研磨后的粉末装入反应瓶中，通过家用微波炉(输出功率700W)加热2～60分钟，使得反应混合物快速晶化合成沸石分子筛，产物经洗涤、过滤，烘干后得到沸石分子筛源粉。

反应混合物投料摩尔比范围为Na₂O：SiO₂：Al₂O₃：H₂O(硅源中含有结晶水)：NH₄⁺/K⁺＝0.2～8.5：1～10.5：1：7～95：0～5。

通过调节合成配比，可在一定范围内调控产物类型，合成的分子筛类型包括SOD型，LTA沸石分子筛，FAU型和LTA-FAU型沸石分子筛，具体如下：

投料混合物摩尔比范围为Na₂O：SiO₂：Al₂O₃：H₂O：NH₄⁺/K⁺＝2.5～3.3：3.7～4.2：1：32～40：1.2～1.7，得到FAU沸石；