[发明专利]纳米针状镍包石墨复合粒子及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料与催化技术领域，特别是涉及一种合成对氨基苯酚用纳米针状镍包石墨复合粒子及其制备方法和应用。

背景技术

对氨基苯酚(PAP)是一种重要的医药、染料及有机合成中间体，同时还可用于制造各种染料、染色剂、橡胶防老剂、照相显影剂、农药抗氧剂和油品添加剂等。目前对氨基苯酚的合成方法主要有对硝基苯酚铁粉还原法、硝基苯法和对硝基苯酚催化加氢法。其中对硝基酚催化加氢还原法具有操作简单、产品收率高及质量好等优点，故被广泛应用。在对硝基酚催化加氢还原法合成对氨基酚的过程中，催化剂的作用很重要，其性能的优劣直接影响还原产物的质量，高活性、高选择性的催化剂可以提高对氨基苯酚的生产效率，降低生产成本。

目前该催化剂有两类：一类催化剂是以Al₂O₃，TiO₂，SiO₂或者活性炭等为载体的贵金属型催化剂。例如：美国专利US4264529在制备过程中使用了Pt/Al₂O₃催化剂，由于Pt/Al₂O₃在酸性介质条件下载体容易溶解，造成催化剂严重损失。专利CN102658125A以活性炭为载体，Pt和MoS₂分别作为主催化剂和助催化剂，并且发现当Pt负载量在2.5～3％时，Pt/MoS₂/C的催化活性最高，且多次循环使用后催化活性保持良好。然而Pt的价格昂贵，会增加对氨基酚的成本。

另一类是镍系催化剂，例如：雷尼镍(Raney Ni)、纳米镍粉，或是负载了纳米镍的TiO2，SiO2等物质。目前工业生产中大多产用雷尼镍(Raney Ni)作为催化剂，然而其缺陷主要是活性低，耐热性差，以及选择性差，如：存在苯环上加氢等问题，难以满足实际需求。纳米镍粉具有尺寸小、比表面积大以及表面活性位多等特点，已在催化剂的开发与应用领域倍受关注。杜艳等人(高校化学工程学报2004；18(4)：515-518)采用液相还原的方法制备了平均粒径为57nm的纳米镍粉催化剂；在同样的实验条件下，该催化剂的催化活性大约是工业上通常使用的Raney Ni的16倍。但这种催化剂的粒径较小，存在不易回收等问题。专利CN101259414A提出了一种在TiO₂，SiO₂等物质上负载纳米镍催化剂的新方法，以负载定量诱导剂的载体为前体，诱导水合肼还原镍盐溶液，得到负载量为1～50％的纳米镍催化剂，纳米球镍颗粒的尺寸在5～25nm范围内。此催化剂的制备方法简单，在载体上形成的纳米镍为球形或类球形，其催化活性仅与雷尼镍相当。因此开发高活性、低成本、低污染、选择性好的硝基化合物加氢催化剂具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种纳米针状镍包石墨复合粒子及其制备方法和催化NaBH4还原对硝基苯酚为对氨基苯酚的用途，所得纳米针状镍包石墨复合粒子具有技术简单、成本低廉、催化活性高，同时具有磁性易回收再利用等特点，合成对氨基苯酚领域中具有广泛的应用前景。

本发明提出解决上述问题的技术途径，纳米针状镍包石墨复合粒子，其为纳米针状的镍包覆的片状石墨粒子，为采用以下步骤所得产物：1)配制化学镀镍溶液；2)将片状石墨粒子处理后，置入到化学镀镍溶液中，搅拌反应后，抽滤、洗涤、干燥，得到纳米针状镍包石墨复合粒子，所述化学镀镍溶液是由蒸馏水、镍盐、酒石酸钾钠、氢氧化钠和85％水合肼组成，其中，镍盐与酒石酸钾钠的摩尔比为1～6:30，镍盐与氢氧化钠的摩尔比为2～6:3，镍盐与水合肼的摩尔比为1～4:35，所述的镍盐为硫酸镍或氯化镍。

按上述方案，处理后的片状石墨粒子与化学镀镍溶液的重量体积比为1～5:1g/L。

按上述方案，步骤2)搅拌反应温度为70～90℃。

按上述方案，片状石墨粒子的处理方法是：

1)对片状石墨粒子表面进行清洗，抽滤、干燥；

2)将清洗后的片状石墨粒子置入硫酸镍溶液中吸附镍离子，抽滤、干燥；

3)还原上述片状石墨粒子表面的镍离子，抽滤、洗涤、干燥。