[发明专利]阴阳离子复合掺杂型磷酸铁锂LiFexM1-xPO4-yNy及制备和应用

说明书

技术领域

    本发明涉及一种阴阳离子复合掺杂型磷酸铁锂及其制备方法和应用，具体涉及一种阴阳离子复合掺杂型磷酸铁锂LiFe_xM_1-xPO_4-yN_y及其制备方法和应用。 

背景技术

    橄榄石型磷酸铁锂（LiFePO₄）具有比容量高（170mAh/g）、安全性好、循环寿命长、对环境无污染、原材料价格低等优点，是业内公认的动力型和储能型锂离子电池首选正极材料，且正极材料在成本和性能方面对锂离子电池未来发展有着至关重要的影响。 

    然而由于磷酸铁锂本身内在较低的电子导电率和锂离子迁移速率，使得材料的大规模应用受到限制。国内外大量研究表明，颗粒纳米化可以缩短电子和锂离子的传输路径(例如[J] Xiao-min Liu et al., Chemical Communications, 2013, 49, 5396)、颗粒表面包覆导电层可以明显提高材料之间的电子导电率、掺杂可以使磷酸铁锂本征电导率得到提高。磷酸铁锂的电化学性能大幅度提高，特别是倍率性能，使得磷酸铁锂电池成为电动汽车和插入式电动汽车的首选电池。 

    掺杂即化学掺杂或体相掺杂，一种掺杂元素进入磷酸铁锂的晶格内部取代其中一种或几种元素，或者几种掺杂元素进入磷酸铁锂晶格内部取代其中一种或几种元素，掺杂元素取代位置不同主要有锂位掺杂，铁位掺杂和磷位掺杂。 

    Chung ([J] Sung-yoon Chung et al., Nature, 2002, 123)首次对磷酸铁锂掺杂进行讨论，第一性原理计算的结果表明，磷酸铁锂是一种半导体，导带和价带之间的能级宽度约为0.3ev，高价阳离子掺杂可以将磷酸铁锂的电导率提高8个数量级。锂位掺杂常见的元素主要有：Na、Mg、Al、Ti、Zr、Nb等；铁位掺杂常见的元素有：Co、Ni、Mn、Ti、V等；磷位掺杂元素有Si等；氧位掺杂元素有F等。 

    体相掺杂改性的机理主要有三种：第一种是通过M1或M2位掺杂使晶格产生缺陷，为Li离子的传输提供更便利的条件，提高锂离子的扩散率；第二种是体相掺杂降低磷酸铁锂导带与价带的能带隙，从而提高了其电导率；第三种是引入杂质离子可以改变磷酸铁锂晶体生长方向，增大易于锂离子传输的晶面，降低磷酸铁锂中锂离子的嵌入脱出活化能。 

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种阴阳离子复合掺杂型磷酸铁锂LiFe_xM_1-xPO_4-yN_y及其制备方法和应用。    

一种阴阳离子复合掺杂型磷酸铁锂LiFe_xM_1-xPO_4-yN_y的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

锂盐、铁盐、磷酸盐、铁位掺杂盐和氧位掺杂盐按照化学计量比混合，然后加入去离子水、无水乙醇和丙酮中的至少一种作为混合介质混合，混合球磨时间为2～10小时，在50～80℃下烘干；烘干后的料在氮气、氩气、氩氢混合气中的至少一种惰性气氛或还原气氛下加热350～450℃，保温4~10小时；将前驱体二次球磨2～10小时，然后再在氮气、氩气、氩氢混合气中的至少一种惰性气氛或还原气氛下加热600～750℃，保温4～10小时，得到阴阳离子复合掺杂磷酸铁锂LiFe_xM_1-xPO_4-yN_y。

所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或其组合。 

所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或其组合。 

所述磷酸盐为磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或其组合。 

所述铁位掺杂盐为含锰化合物的锰掺杂源、含镍化合物的镍掺杂源、含钴化合物的钴掺杂源中的一种。 

所述锰掺杂源为硝酸锰、硫酸锰中的一种或其组合；所述镍掺杂源为硝酸镍、硫酸镍中的一种或其组合；所述钴掺杂源为硝酸钴、硫酸钴中的一种或其组合。 

所述氧位掺杂盐为含氟化合物的氟掺杂源，含氯化合物的氯掺杂源中的一种。 

所述氟掺杂源为氟化铵、氟化锂中的一种或其组合；所述氯掺杂源为氯化铵、氯化锂中的一种或其组合。