[发明专利]一种1,2‑丙二醇催化氧化的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备乳酸的方法，特指以纳米氢氧化镁负载纳米Au-Pd双金属为催化剂，催化1,2-丙二醇氧化制备乳酸的方法。

背景技术

乳酸是一种重要的化学品，是聚乳酸 (PLA) 的起始原料，广泛用于食品添加剂、防腐剂、载体剂、助溶剂、药物制剂、pH调节剂等；目前乳酸传统的生产方法是采用发酵法，成本高，产物复杂、分离纯化困难，因此，以1,2-丙二醇为原料催化氧化制备乳酸是一种具有重要应用前景、高效环保的新的原料路线和合成方法。

专利CN102249892 公开了一种含镁载体负载多种贵金属的催化剂催化1,2-丙二醇制备乳酸，贵金属总负载量约1.4 wt%，0.3 MPa O₂，60 ℃反应7 h，可以获得90%转化率，乳酸选择性达到90%以上，该技术反应温和，但反应时间较长。

Hutchings等使用0.5%Au/石墨催化氧气氧化1,2-丙二醇制备乳酸，60 ℃反应3 h，转化率达到53%，乳酸选择性达到71%；当提高金负载量时，尽管选择性可以提高，但是转化率仅32%，很难达到工业应用要求（Chemical Communications, 2002, 7, 696-697）。

发明内容

制备了一种纳米Au-Pd双金属负载型催化剂（Au-Pd/Mg(OH)₂），并用于高压反应釜中，催化1,2-丙二醇氧化制备乳酸；该催化剂用量少，可高活性、高选择性制备乳酸，并具有良好的催化寿命。

本发明的技术方案如下：

一种纳米Au-Pd双金属催化剂催化氧化1,2-丙二醇制备乳酸的方法，按照下述步骤进行：

首先将1,2-丙二醇、氢氧化钠、水、催化剂依次加入高压反应釜中形成混合溶液，混合溶液中1,2-丙二醇浓度为0.2~0.8 mol/L，催化剂浓度为1~4 g/L，氢氧化钠浓度为0.2~0.8 mol/L；然后，通入氧气，调节O₂压力为0.3~1.5 MPa；开启搅拌装置进行搅拌，最后将反应温度升高至20~80 ℃，反应20min~50min，当反应结束后，反应产物经酸化处理得到乳酸，采用高效液相色谱分析并计算结果。

反应溶液与高压反应釜的体积比为1：5，使得通入氧气的量能供应丙二醇氧化所需。

所述搅拌的转速为500-800 rpm。

所述酸化处理的步骤具体为：反应溶液中，滴加浓盐酸，调节pH为2~3。

上述技术方案中所述的纳米Au-Pd/纳米Mg(OH)₂催化剂，是由溶胶固定法制备，制备方法具体如下：分别称取一定质量的Au和Pd的前驱体，Au和Pd质量比为Au : Pd = 1~9:9~1，保证Au和Pd总量为Mg(OH)₂质量的0.5~2%，放入到质量浓度为1%PVA水溶液中，PVA的量是Au和Pd总质量的1%，常温下磁力搅拌直至全部溶解；加入摩尔量为Au和Pd总摩尔量5倍的NaBH₄进行还原反应，然后加入纳米Mg(OH)₂，搅拌2 h，过滤，洗涤，在120 ℃下烘干。

所述加入摩尔量为Au和Pd总摩尔量5倍的NaBH₄进行还原反应的反应时间为0.5 h。

上述技术方案中所述的Au-Pd/Mg(OH)₂催化剂，其载体是纳米Mg(OH)₂，是由共沉淀法制备，具体制备方法如下：称取一定量的NaOH与MgCl₂·5H₂O（摩尔比为3~1:1），分别配置成水溶液，常温下将NaOH溶液缓慢滴加到MgCl₂溶液中，控制滴加流速1滴/秒，滴加过程中需要不断搅拌，滴加结束后，继续搅拌2 h，沉淀过滤，并用去离子水洗涤直至沉淀pH为11~12，放置120 ℃烘箱干燥。

上述纳米Au-Pd/纳米Mg(OH)₂催化剂制备方法中Au和Pd前驱体分别为氯金酸和乙酸钯。

上述技术方案中所制备的纳米Au-Pd/纳米Mg(OH)₂催化剂中，Au粒径为5~10 nm，Pd粒径为2~6 nm，Mg(OH)₂粒径为60~100 nm。

本发明将纳米Au-Pd负载在纳米Mg(OH)₂上，通过控制纳米Au-Pd和Mg(OH)₂的粒径、Au与Pd的比例、改善催化剂的催化性能，催化反应的时间短，乳酸产率高。