[发明专利]苯选择加氢制环己烯Ru-Y@Ni催化剂、其制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体而言，涉及一种苯选择加氢制环己烯Ru-Y@Ni催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术

随着建筑、装饰、汽车、国防工业的迅速发展，环己酮、己二酸、尼龙-6、尼龙-66等化工产品需求量与日俱增。上述产品目前我国多数企业采用传统的苯完全加氢路线进行生产，存在安全隐患、资源浪费和环境污染。与之相比，苯选择加氢路线少耗三分之一的氢，碳原子利用率100％，环境友好。迄今世界上苯选择加氢催化技术只有日本实现了工业化，旭化成公司在中国申请的专利如CN1159269C等，催化剂制备方法为共沉淀法，催化剂组成为Ru-Zn体系，主要技术指标为苯转化40％时，环己烯选择性和收率分别为80％和32％左右。不但环己烯收率较低，而且催化剂效率即单位质量的钌利用率低和寿命短，导致催化剂价格非常昂贵，每公斤催化剂20万日元，折合人民币1.4万元。并且微量的元素就可导致催化剂失活，特别是硫化物，严重影响反应的选择性。降低催化剂成本，提高催化剂的稳定性和活性组分的利用率，是苯选择加氢制环己烯的关键之一。

中国专利如CN01122208、CN200410060451.0、CN03115666.5、CN200410101806.6、CN200510126062.8等，催化剂制备方法采用硼氢化钠还原钌盐和另外一种过渡金属的方法制备了非晶态合金催化剂。虽然提高贵金属Ru的利用率，但催化剂的热稳定差，易于晶化，催化剂性能稳定差。

中国专利如CN1424293A和CN101219391A等，分别用活性组分前驱体、助剂前驱体和载体前驱体共沉淀法和双溶剂浸渍法制备了惰性金属氧化物负载的Ru基催化剂。虽然提高了贵金属Ru的利用率和稳定性，但催化剂活性、环己烯选择性和收率都较低。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种苯选择加氢制环己烯的Ru-Y@Ni基催化剂及其制备方法。

在本发明的一方面，涉及一种具有加氢活性的纳米金属Ni负载Ru-Y催化剂，其特征在于所述的催化剂催化剂具有壳核层结构，中心核层为金属Ni，壳层由金属Ru和Y₂O₃组成。

在本发明的一个优选实施方式中，其中Ru：Y：Ni摩尔比＝1：0.005～0.30：0.10～50，优选的，Ru：Y：Ni摩尔比1：0.02～0.20：4～25。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的催化剂通过如下方法制备得到，所述的方法包括如下步骤：配置0.2～2mol/LNi(NO₃)₂溶液，用氨水调节pH至6～7，加入聚乙二醇-10000(聚乙二醇的质量与金属Ni控制在1：0.02～5)，在搅拌条件下向上述溶液中缓慢加入加入2～20mol/LNaBH4溶液；滴加完毕后，继续搅拌，使反应充分；过滤出黑色沉淀，用蒸馏水洗涤至滤液为中性，即得载体纳米金属Ni；配置0.0031～0.05mol/LRuCl₃和0.0002～0.01mol/LY(NO₃)₃混合溶液；向上述溶液中加入0.028～0.45mol/LNaOH溶液，沉淀后在80℃搅拌30min，使反应完全。将所得黑色沉淀加入到回流搅拌装置中加热。然后向该混合液中加入聚乙二醇-10000，如果以Ru的物质量为1，聚乙二醇与Ru的物质量的比为：0.0001～1：1。再向该混合溶液中加入0.01mol/LHCl作胶溶剂，直至混合溶液呈均一透明的溶胶。然后将金属Ni载体加入到该溶胶溶液中。然后将该混合液加入到旋转蒸发仪中，旋蒸出所有水分。然后用蒸馏水将该黑色固体洗涤至中性。将所得固体和蒸馏水混合加入反应釜中，在氢压为0.5～10MPa，温度控制在50～200℃，搅拌速率800r/min的还原条件下还原0.5～36h，所得固体即为Ru-Y@Ni催化剂。

在一个优选实施方式中，原料RuCl₃、Y(NO₃)₃和Ni(NO₃)₂的配比应控制在摩尔比Ru：Y：Ni＝1：0.02～0.20：4～25。

本发明另一方面还涉及将所述催化剂用于在带有搅拌的间歇或连续哈氏合金高压釜中催化苯选择加氢生成环己烯。