[发明专利]一种氧化锰/石墨烯多孔微球及其制备方法和储能应用

说明书

技术领域

本发明涉及无机非金属材料技术领域，特别是涉及一种氧化锰/石墨烯多孔微球及其制备方法和储能应用。

背景技术

作为一种新型化学储能装置，超级电容器具有比功率高、循环寿命长、安全以及环境友好等优点，在交通、移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域有广泛的应用。超级电容器的性能与电极材料的性能密切相关，因而高性能电极材料的研究已成为当前的研究热点，从碳材料、金属氧化物，到聚合物材料，已有许多报道。

在金属氧化物电极材料当中，氧化锰(包括二氧化锰和四氧化三锰)具有储量丰富、价格低廉、对环境无污染，良好的赝电容特性等优点，在中性电解液中表现出良好的电容特性，理论容量高，且电位窗口较宽，被认为是一种理想的超级电容器材料。但是氧化锰的电导率低，同时充放电过程中晶格易发生膨胀/收缩引起材料脱落，导致实际比容量和循环稳定性远低于理论值。一般用高比表面积碳材料如石墨烯、碳纳米管、碳纤维纸、活性炭等与氧化锰结合来改善导电性并限制因体积变化而导致的性能衰减，其中石墨烯因具有独特的二维结构和优良的导电性能而引起了广泛关注。

为了得到结构稳定、性能优异的氧化锰/石墨烯复合储能材料，人们进行了大量的研究开发工作。目前已知的合成方法包括电沉积、微乳液反应、水热反应、热分解等。Chen等(ACS Nano，2010，4(5)，2822-2830)报道了在沸腾的异丙醇溶剂中将二氯化锰、高锰酸钾和氧化石墨烯进行反应制备了二氧化锰/氧化石墨烯纳米复合材料。Zhu等(ACS Appl.Mater.Interfaces2012，4，1770-1776)报道了用静电自组装方法制备了石墨烯包覆二氧化锰复合材料，首先用氨丙基三甲氧基硅烷在氮气氛下、120℃甲苯中与二氧化锰进行反应，使其表面带正电荷，然后与带负电荷的石墨烯悬浮液进行静电反应得到产物。Wang等(Electrochimica Acta，2010，55，6812-6817)报道了将四氧化三锰嵌入到石墨烯纳米片之间的方法，首先用高锰酸钾、四正辛基溴化铵、四丁铵和甲苯经过一系列反应制备二氧化锰的有机溶胶，然后与石墨烯在乙二醇中进行超声反应，最后在氩气氛中450℃反应5小时。这些方法普遍存在步骤繁琐、合成周期长、效率低及不易大规模生产等缺点，而且使用大量的有机溶剂，容易对环境造成污染。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，实现氧化锰/石墨烯高性能复合储能材料的规模化生产，本发明提供了一种简单、快速制备氧化锰/石墨烯多孔微球结构复合储能材料的方法。本发明与现有技术相比，步骤简单、工艺可控，可实现规模化生产。同时，该方法合成的复合材料与单一的氧化锰相比，超级电容性能得到显著提高。

本发明所采用的技术方案是：

将纳米氧化锰粒子或前驱体与石墨烯的水性悬浮液按照按照氧化锰/石墨烯1∶10-20∶1的质量比混合。超声或搅拌分散均匀后将混合溶液用喷雾干燥机进行喷雾干燥，其中进口温度设置为100-280℃，出口温度控制在30-120℃。将收集到的固体粉末在80-350℃加热处理后，得到氧化锰/石墨烯二次微球结构复合材料。

本发明技术方案所述氧化锰为二氧化锰和四氧化三锰中的一种或两种；石墨烯为氧化石墨烯、还原石墨烯中一种或两种。

本发明的技术特点是以纳米氧化锰和石墨烯的水性悬浮液为前驱体，通过喷雾干燥技术将氧化锰纳米粒子与石墨烯进行复合，工艺简单、快速可控，易于工艺化生产。

本发明产品的结构特点：材料呈二次结构多孔微球形貌。微球大小约为2-4um，由氧化锰纳米颗粒及石墨烯片相互掺杂包覆而成，二者之间结合紧密。这种特殊结构有利于氧化锰和石墨烯的充分接触和均匀分布、提高导电性，并有效降低石墨烯片在常规干燥过程中出现的叠加团聚现象。同时二次结构中丰富的孔隙率提高了电解液与活性物质的接触面积，有利于电解质离子在电极内部的迁移扩散，提高了活性物质的利用率，从而大大改善了材料的电化学性能。

本发明产品的性能特点：与其它合成方法相比，本发明所制备的氧化锰/石墨烯复合材料微球具有优异的储能性能。

附图说明

图1为二氧化锰/石墨烯多孔微球的X射线衍射谱图。

图2为四氧化三锰/石墨烯多孔微球的X射线衍射谱图。

图3为二氧化锰/石墨烯多孔微球的扫描电镜图，其中(a)为实施例一所制得的产物，(b)为实施例二所制得的产物。

图4为四氧化三锰/石墨烯多孔微球的扫描电镜图。