[发明专利]果糖一步水热合成碳微球固体酸用于催化纤维素水解

说明书

技术领域

本发明属于生物质资源与能源的转化利用领域，具体地说，涉及采用基于生物质的糖类为原料利用温和的水热法制备碳微球固体酸催化剂及其应用领域。

背景技术

木质纤维素生物质作为一种潜在的可再生资源可以转化为液体燃料和一系列重要的工业平台化学品。水解是木质纤维素生物质资源开发利用的关键，传统的纤维素水解方法主要有酸水解、酶解法、超临界水解等，这些方法分别存在对设备腐蚀严重、成本较高、反应条件苛刻等弊端。

随着绿色化学的不断发展，固体酸催化剂以其催化条件温和、易分离和回收、对环境友好等优势受到人们的关注，常用的固体酸催化剂主要有过渡金属氧化物、离子交换树脂、杂多酸化合物、磺酸化活性炭等。其中磺酸化碳材料具有原料廉价、性质稳定、使用范围广等优点而被广泛应用。碳材料固体酸的制备通常是用活性炭为前驱体，通过浓硫酸浸泡引入磺酸基，操作不便且会产生大量的含酸废水，容易造成环境污染，因此需要开发新型的碳材料固体酸的制备方法。

葡萄糖的水热碳化（Hydrothermal carbonization）是近年来受到重视的一种制备碳材料的新技术，具有成本低廉、反应条件温和、对环境友好等优点。它是以葡萄糖（或淀粉、纤维素等）为前驱物，以水作溶剂，在较低温度下（180-250 ^oC）制备碳材料，目前被广泛应用于催化、吸附、能源存储等领域的研究中。在我们之前的工作中，采用葡萄糖的水热碳化在180 ^oC下制备得到碳微球，再用浓硫酸对其进行磺化以引入磺酸基，所获得的磺酸化的碳材料对纤维素的水解显示了良好的催化活性，但是磺化过程中硫酸的使用仍然会引起一系列的环境问题。

本文中我们以葡萄糖的异构体果糖为原料，以磺酸基水杨酸为共聚物，利用果糖的水热碳化，在温和条件下，通过一锅法制备了一种新型的富含羧基、羟基和磺酸基的碳微球固体酸，在绿色溶剂1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[BMIM][Cl]离子液体体系中，该碳微球可以有效地将纤维素水解。本工作以生物质衍生糖果糖为前驱体制得碳材料固体酸，并将之用于纤维素的水解，为生物质的转化和开发利用提供了一条绿色的新方法。

发明内容

本发明目的是解决现有活性炭磺酸化固体酸制备过程中使用大量浓硫酸，同时产生大量废气和废液从而对环境造成严重污染的问题。提供一种能够利用生物质衍生糖为原料，通过一锅法制备得到碳微球固体酸催化剂，以及用于纤维素水解为还原糖的新催化工艺，该工艺中碳微球固体酸制备反应条件温和，应用于纤维素的催化水解中还原糖产率高，绿色无污染，且催化剂可以循环使用。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：选用果糖为碳源，以磺基水杨酸为共聚物，在温和的水热条件下使其不完全碳化生成碳微球，同时嫁接上磺酸基功能基团，再洗涤干燥制得碳微球固体酸催化剂。再以绿色溶剂离子液体为反应溶剂溶解纤维素，以该碳微球固体酸为催化剂，在温和的条件下将纤维素高效催化水解为还原糖。

本发明提供的新催化剂的制备机理为：果糖在水热条件下，在磺酸基水杨酸的催化作用下，发生分子间的脱水聚合，形成交联，生成未完全碳化的碳微球，通过一锅法制备得到表面富含-OH、-COOH和-SO₃H基团的碳微球。

本发明提供的纤维素的高效水解新工艺的机理为：纤维素溶解于新型绿色溶剂离子液体中与溶剂形成均一相，因而很容易迁移到本发明中制备的碳微球固体酸催化剂的表面和内部空隙中，而碳微球表面所富含的-OH、-COOH基团又使得纤维素分子很容易通过氢键作用与碳微球表面的活性点位结合，从而可以快速有效地与-SO₃H基团活性点位结合而发生水解，高效地生成葡萄糖等还原糖。

本发明用于纤维素高效水解的糖基碳微球催化剂，其分子式为CH_0.61O_0.57S_0.05.，经过SEM、FT-IR、XRD表征和元素分析后证明其为直径在5~10 微米的碳微球，表面富含-OH、-COOH、-SO₃H、C=O、C=C功能基团。

所述的用于纤维素高效水解的糖基碳微球催化剂的制备方法，该方法经过如下步骤：

（1）在磁力搅拌下先后加入1~4质量份的果糖、0.5~8质量份的磺酸水杨酸和10质量份的蒸馏水，持续搅拌30min；

（2）将混合液转入内衬聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜内，密封加热至120~180℃恒温2~8h，1000转/分钟转速搅拌；