[发明专利]一种隧道型氧化物材料及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种隧道型氧化物材料及其制备方法和用途。

背景技术

现有的电化学储能设备主要有铅酸电池、锌-锰电池、氢-镍电池、镉-镍电池及锂离子电池等。其中锂离子二次电池被形象的称为“摇椅电池”。锂离子电池由于工作电压高(3.6V)，是镉-镍、氢-镍电池的三倍；体积小，比氢-镍电池小30％；质量轻，比氢-镍电池轻50％；比能量高(200Wh/kg)，是镉-镍电池的2-3倍；无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，是一种重要的二次电池。自1991年日本索尼公司成功将以碳材料为负极，LiCoO₂为正极的锂离子电池商品化后，锂离子电池得到了广泛应用并迅速占领电池市场。但是，因为锂资源有限，价格昂贵，使得锂离子电池成本升高，无法满足大规模应用的低成本需求。而钠在化学性能上表现出了很多与锂相似的物理化学性能，在电池中具有相似工作原理。更重要的是钠在地壳中的储量丰富，开发提纯简单，成本低廉。因此，发展钠离子二次电池作为有效的大规模储能设备再次引起人们的研究兴趣。

随后，钠离子电池电极材料受到了广泛的研究，并且相继报道出了大量的钠离子电池正极材料，主要集中在磷酸盐和焦磷酸盐、过渡金属的氧化物及氟化物。对于磷酸盐和焦磷酸盐，由于聚阴离子质量较大导致比容量偏低，且磷酸盐材料对应的电压一般比较低，因此应用较少。目前备受关注的是具有NASICON结构的Na₃V₂(PO₄)₃，将其作为钠离子电池正极材料，在1.2～3.5V之间可逆容量235mAh/g，其中117mAh/g对应着V⁴⁺/V³⁺的氧化还原电对，90mAh/g的对应着V⁴⁺/V³⁺的变价。最近,胡勇胜等首次提出对其进行碳包覆，并对电解液进行优化，3.4V的平台容量达到107mAh/g，显著提高了其循环稳定性【Electrochem.Commun.,2012,14,86‐89，Adv.Energy Mater.,2013,3,156‐160】。尽管Na₃V₂(PO₄)₃表现出了优异的性能，但是由于钒资源不够丰富并且五价钒有毒而阻碍了其进一步的发展。除此之外，过渡金属氧化物主要包括两大类，即层状氧化物和隧道型氧化物。层状氧化物通式可以表示为Na_xMO₂，其中M可以为钴、镍、锰、铬、钒、铁中的一种或几种的组合。根据氧的堆积方式和钠离子的占位主要可以分为P2和O3相【Physical B&C,1980,99,81‐85】。其中P2相的材料一般容量比较高，但是首周充电只能出一半甚至更低的容量，放电过程中从负极得到钠从而后面循环的容量比较高【J.Solid State Chem.,1985,57,323‐331，J.Mater.Chem.,2002,12,1142‐1147】，这种容量在全电池中是难以发挥出来的。而O3相的化合物大部分都有储存上的限制，大多数文献提出他们得到的材料对水分或者空气成分敏感，需要在惰性气体环境中存储和使用【Mater.Res.Bull.,1994,29,659‐666，Inorg.Chem.,2012,51,6211‐6220】，对实际应用提出了苛刻的条件。而对于隧道型氧化物目前报道的主要有两种，一种是Na_0.44MnO₂，最初由Hagenmuller小组提出，具有大的S型通道，Doeff小组最先研究了其储钠行为【J.Electrochem.Soc.,1994,141,L145‐L147】，这种材料表现出了很好的倍率性能和循环性能，0.5C循环1000周容量保持率有77％【Adv.Mater.,2011,23,3155‐3160】，其稳定的结构和循环性能引起了人们广泛的关注，但是其首周充电比容量较低，只有65mAh/g，并且作为正极，其工作电压范围相对较低，同样限制了其进一步的发展。而另一种隧道型氧化物是Pnma相的Na_xFe_xTi_2-xO₄(x＝1,0.875)，具有很好的一维离子传输通道，但是可以拨出的钠却分别只有0.24个(x＝1)和0.37个(x＝0.875)，对应的容量比较低，分别为30mAh/g和45mAh/g【Energy Environ.Sci.,2013,6,2338-2360】。

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