[发明专利]一种1,2-二氯乙烷氯化生产1,1,2-三氯乙烷的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种生产1,1,2-三氯乙烷的工艺，具体是一种以1,2-二氯乙烷为原料生产1,1,2-三氯乙烷的工艺。

背景技术

1,1,2-三氯乙烷是一种重要的有机中间体，可用于生产偏二氯乙烯单体。工业化制备1,1,2-三氯乙烷的方法主要有氯乙烯氯化法和1,2-二氯乙烷氯化法。氯乙烯氯化法工艺成熟，并且反应条件温和；但是随着国际油价持续走高，氯乙烯氯化法生产成本较高，1,2-二氯乙烷氯化法凭借其原料成本优势倍受关注。

1,2-二氯乙烷氯化反应是一个多步连串反应过程，随着氯化深度的不同，反应可生成1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷(简称偏四氯乙烷)、1,1,2,2-四氯乙烷(简称正四氯乙烷)、五氯乙烷、六氯乙烷等多氯代化合物，除了六氯乙烷是所有的氢均被氯取代的最终氯化产物，其他的多氯代产物均是氯化连串反应的中间产物。

专利US2174737介绍了1,2-二氯乙烷与氯气在光催化条件下生成1,1,2-三氯乙烷，专利US2140549中报道将气相1,2-二氯乙烷和氯气通过熔融的金属氯化物(如铁、纳、锌、铝等)生产1,1,2-三氯乙烷，专利US3919337介绍了一种不使用光照和任何催化剂，在较高的温度和压力下(120～150℃，3～5atm)由1,2-二氯乙烷直接氯化生成1,1,2-三氯乙烷的方法，专利CN101921167介绍了一种多釜串联生产1,1,2-三氯乙烷的方法。以上这些方法的缺点是反应条件复杂，反应的选择性较差、多氯代副产物多，造成后续分离的困难和高成本。

为克服1,2-二氯乙烷氯化的反应产物复杂、很难高选择性地得到目标产物的缺点，采用反应精馏集成技术不仅可以缩减反应工艺流程，而且可将反应物与产物原位分离，有利于提高转化率和选择性。吴化冰等人(吴化冰，袁向前，宋宏宇.1,2-二氯乙烷反应精馏制备1,1,2-三氯乙烷.化学反应工程与工艺.2008,24(4):381-384)采用反应精馏技术，以二1,2-氯乙烷和氯气为原料，在反应精馏塔中制备1,1,2-三氯乙烷，在反应压力0.2MPa、反应温度110℃的条件下，1,1,2-三氯乙烷的选择性最大可达到96％，但是反应温度和压力较高。然而，将反应与精馏在塔内耦合的传统方式，反应能力取决于精馏塔塔板或填料上的持液量，因此装置生产能力受到了很大的限制，只有采取加压、提高温度的方式强化反应来提升装置能力，不适合用于大规模的工业化生产。

发明内容

本发明的目的就是针对现有1,2-二氯乙烷氯化生产1,1,2-三氯乙烷技术的不足，提供一种在由精馏塔和侧反应器耦合组成的反应精馏集成装置内，由1,2-二氯乙烷和氯气反应生产1,1,2-三氯乙烷的方法。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

一种以1,2-二氯乙烷为原料生产1,1,2-三氯乙烷的方法，该方法采用主要由精馏塔和侧反应器耦合组成的反应精馏集成装置，以1,2-二氯乙烷和氯气为原料，将1,2-二氯乙烷直接通入与精馏塔耦合的第一台侧反应器，氯气连续通入与精馏塔连接的各台侧反应器，在第一台侧反应器中，在光催化条件下发生氯化反应，侧反应器中反应得到的液相物料进入精馏塔，从精馏塔釜得到所需要的产物；或者当侧反应器为两台以上时，将精馏塔的液相物料采出后进入下一级侧反应器继续氯化反应，再返回至采出的下一块塔板，从精馏塔釜得到所需要的产物；其中，氯气的总通入量与1,2-二氯乙烷的进料量摩尔比为1:1。

所述的精馏塔操作压力控制在常压；各台侧反应器中的反应温度在20～80℃，反应压力控制在常压，反应停留时间控制在0.1～5h。精馏塔的塔顶温度为80～90℃，精馏塔塔釜温度为110～115℃。

优选各台侧反应器中的反应温度在50～70℃。

优选各台侧反应器中的反应停留时间控制在0.5～2h。

精馏塔由上至下分为反应精馏区和提馏区，所述的侧反应器通过进、出物料管道与反应精馏区连接耦合；提馏区塔板数在5～50块，优选10～20块；反应精馏区塔板数在1～20块，优选5～15块。相邻侧反应器之间间隔的反应精馏区塔板数在1～5块。氯气按一定比例连续通入与精馏塔连接的各台侧反应器；塔顶轻组分全采出后进入第一台侧反应器，与氯气发生氯化反应后，再回到反应精馏区精馏塔第一块塔板，反应精馏区塔板液相物料全采出分别进入与之相连的各台侧反应器进行氯化反应，反应后再回到反应精馏区采出塔板的下一块塔板；氯化反应产物在精馏塔的提馏区进行提馏，所得反应产物由塔底采出。