[发明专利]硅铝分子筛-氧化铝复合材料及其原位生长制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机功能材料制备技术领域，具体涉及一种硅铝分子筛-氧化铝复合材料及原位生长制备方法。

背景技术

分子筛是一类具有均匀孔道、孔径与一般分子大小相当的多孔材料。这类具有特殊孔道与独体晶体结构的多孔晶体材料具有高效的分子筛分能力、离子交换性能、吸附性能和催化性能，在建材、农业、环保、化工、医药卫生、能源、国防、轻工以及新材料领域有十分重要的应用。尤其在化工催化领域，分子筛作为催化裂解催化剂、甲苯歧化催化剂、二甲苯异构化催化剂等催化材料起到十分重要的作用。

分子筛粉体材料的合成方法有水热法、非水溶剂合成法、微波合成法、转晶法、高温煅烧法、凝胶法、气相合成法、导向剂法、失重合成法、组合合成法、离子液体合成法等。这些方法制备的分子筛均为粉体材料，在实际应用中存在易失活、易流失、传质阻力大等缺点；为克服这些缺点，通常需要对粉体材料进行成型，以提高其机械强度并改善其传质性能。目前分子筛的成型主要是将分子筛粉体与粘结剂混合，再经过成型工艺以及一系列后处理得到成品催化剂。这种方法虽然有操作简单的优点，但是成型过程中添加的粘结剂如硅溶胶或者铝溶胶会对分子筛的催化性能产生不良的影响。因而人们一直在研究其他的方法来制备分子筛催化材料。

文献Journal of Natural Gas Chemistry，2010，19，646-652以铝溶胶和硅溶胶作为粘结剂，采用挤出成型法制备了柱状ZSM-5分子筛催化剂，研究表明粘结剂的添加明显降低了分子筛甲烷芳构化的催化性能。

文献Applied Clay Science，2009，42，439-445以水玻璃、硝酸钠和去离子水为原料，以正丁胺为导向剂，通过水热的方法在焙烧高岭土表面原位生长出ZSM-5分子筛。然而所制备的分子筛纯度低，结晶度受原料的影响较大，分子筛的催化性能不稳定。

专利USP6004527以硝酸铝、四乙基氢氧化铵、硝酸钠和去离子水为原料在纯硅微球表面合成出Beta分子筛和ZSM-5分子筛。这种方法制备的复合材料，虽然具有较高的结晶度，但是材料的机械强度较差，限制了其在工业上的应用。

文献Applied Catalysis A:General，2008，341(1–2)，112-118以三乙胺、硅溶胶、拟薄水铝石、磷酸为原料，通过水热合成法在α型Al₂O₃表面生长SAPO-34分子筛,但分子筛的负载量很低，机械强度也较差。

上述文献多采用硅基材料作为基底，制备过程中需同时添加硅源、铝源和结构导向剂，制备产品的结晶度和机械强度较低，这些缺点限制了其在工业上的广泛应用。

发明内容：

本发明以成型氧化铝为基底，通过激活其表面的氧化铝作为铝源与添加的硅源反应，制备硅铝分子筛-氧化铝复合材料。该材料机械强度高、分子筛生长均匀，同时生长的硅铝分子筛与氧化铝基底结合牢固，在催化、吸附等领域具有广阔的应用前景。

本发明制备的硅铝分子筛-氧化铝复合材料，是硅铝分子筛直接生长在成型氧化铝表面，其平均抗压碎强度为50-80N/粒，其中硅铝分子筛的负载量为2.5～25％，硅铝分子筛的晶体尺寸为6～10微米。

硅铝分子筛-氧化铝复合材料：

A.配制质量百分含量为5～40％的硅化合物溶液，按导向剂/Si摩尔比为0～3.0:1的比例加入导向剂，按照NaOH/Si摩尔比为0.025～0.3的比例加入NaOH，充分搅拌2h，得到混合溶液。

所述硅化合物为正硅酸酯、硅溶胶、硅酸钠中的一种。

所述导向剂为季铵盐阳离子的溴化物、氯化物或氢氧化物中的一种；较好的是四丙基溴化铵或氢氧化铵。

B.向步骤A的混合溶液中加入成型氧化铝，其加入量按混合溶液质量与Al₂O₃质量比为2～6:1添加；将该混合溶液加入晶化釜中晶化，晶化温度为80～200℃，晶化时间为6～72h，晶化后将产品取出，用去离子水反复离心洗涤至中性，然后于60～100℃下干燥10-15h，再于300～700℃下焙烧2～6h，即在硅铝分子筛复合材料。

所述成型氧化铝是球形、齿球型、条形、菱形或柱状，其中以油柱成型法制备的球形氧化铝为最佳；成型氧化铝的晶型为γ、δ、θ、α中的一种，平均抗压碎强度在80-110N/粒。