[发明专利]一种抗结焦裂解炉管

说明书

技术领域

本发明涉及乙烯生产领域，更进一步说，涉及一种抗结焦裂解炉。

背景技术

乙烯是石油化学工业的主要产品之一，乙烯装置生产的三烯(乙烯、丙烯、丁烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)是石油化学工业的基础原料。乙烯产量的高低是衡量一个国家石油化工发展水平的主要标志。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，它在世界范围内得到了广泛应用。

管式炉裂解炉辐射段炉管的结焦，是限制管式裂解炉生产周期的主要因素。烃类高温热裂解生产乙烯时，管式裂解炉辐射段炉管内表面伴随着焦炭的形成。这种高温条件下形成的焦炭是热的不良导体，会使炉管传热阻力增大、炉管内径变小，导致炉管外壁表面温度升高、炉管内流体压降增大，甚至堵塞管道，影响操作。炉管外表温度达到炉管材质所能承受的最高温度或者压降达到裂解炉的最大压降时，裂解炉必须进行清焦，清除管内的焦炭以后才能再次进行生产。清焦次数的增加，会对乙烯及副产品产量、燃料消耗、炉管寿命等带来不利因素。

裂解炉辐射段炉管合金主要由元素Fe、Cr、Ni组成，在高温状况下，Fe、Ni元素对烃类结焦具有显著的催化作用，这导致在裂解炉管服役初期其内壁被丝状催化焦碳所覆盖。丝状焦炭易吸附裂解气中的焦油滴，焦油滴进一步脱氢后形成致密的焦炭附着在炉管内壁，而且丝状焦炭表面的自由基(如甲基、乙基等)可与分子量较小的烃分子(如乙炔、乙烯等)反应生成多环芳烃，进一步缩合脱氢形成焦炭后，使得丝状焦炭的直径不断增粗。由此可见，催化结焦是烃类热裂解结焦的基础，而降低表面的Fe、Ni元素含量是抑制结焦的关键因素。

在过去的50年中，人们采用多种不同的方式来抑制裂解炉辐射段炉管的结焦。如改变烃类热裂解的工艺条件(低烃分压、短停留时间等)，对裂解原料进行预处理(加氢、芳烃抽提等)，在辐射段炉管中导入强化传热构件(外钉头、强化传热构件等)，向原料中添加结焦抑制剂(硫化物、磷化物等)，这些方法在一定程度上改善了辐射段炉管的结焦状况。

从1997年至2006年，加拿大Nova公司公开了一批预氧化裂解炉管内表面的专利，专利包括US5630887、US6824883、US7156979、US6436202、US2004265604、US2005077210、US2006086431，预氧化后在炉管内表面形成了锰铬尖晶石MnCr₂O₄保护层。2005年Nova将该技术在美国、欧洲、亚洲、中东的8个乙烯生产厂推广，运行周期达到400多天，2007年Nova将该技术得到进一步改进，在阿尔伯达省的joffre工业装置上的运行周期达到500多天。2009年中国石油大学(北京)也公开了两篇在裂解炉管内壁形成锰铬尖晶石MnCr₂O₄保护层的专利，CN101565807、CN101565808。Nova和中国石油大学都是通过氢气和水蒸气的混合气体在高温下形成的低氧分压气体对新炉管内壁进行缓慢氧化得到了锰铬尖晶石，他们的不同之处是Nova技术中的低氧分压气体中水蒸气含量比石油大学的更低。

这种低氧分压预氧化炉管的方法这种方式主要适用于以乙烷、丙烷等为原料的气体裂解炉，因为气体裂解炉的结焦以催化结焦为主，氧化膜会将炉管中具有催化结焦活性的Fe、Ni元素与烃类结焦源隔离。而对于石脑油、柴油为原料的液体裂解炉而言，虽然其结焦也是以催化结焦为基础，但是缩聚结焦占总结焦量的50％以上，其中缩聚结焦能将完全将氧化膜覆盖。因此，氧化膜在液体裂解炉管中只能在炉管服役初期有效，因为这时的氧化膜还没有被缩聚结焦覆盖，而当裂解炉运行到中后期，氧化膜不能发挥它的功效。Nova公司将该技术在液体裂解炉上应用，效果并不理想。

发明内容

为解决现有技术中液体裂解炉的结焦问题，本发明提供了一种抗结焦的裂解炉管。本发明的炉管抑制液体裂解炉的结焦效果显著，在烃类裂解过程中，焦炭在该炉管内表面的沉积显著减少，炉管的运行周期明显延长。

本发明的目的是提供一种抗结焦的裂解炉管。

包括：炉管基体、强化传热构件、炉管内表面的氧化膜，其特征在于:

所述炉管基体的元素组成包括Fe、Cr、Ni、Mn、Si、C和微量元素；

微量元素为Al、Nb、Ti、W、Mo、La、Ce、Y、Nd、Pr、Gd、Dy、Sm中的一种或组合；

优选炉管基体的元素组成为:重量含量为Cr：20-50wt％；Ni：20-50wt％；C：0.2-0.6wt％，余量为Fe，其中Cr的优选质量百分含量为30-40wt％。