[发明专利]一种在线处理烃类裂解炉管内表面的方法

说明书

技术领域

本发明涉及石油裂解领域，更进一步说，涉及一种在线处理烃类裂解炉内表面的方法。

背景技术

乙烯是石油化学工业的主要产品之一，乙烯装置生产的三烯(乙烯、丙烯、丁烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)是石油化学工业的基础原料。乙烯产量的高低是衡量一个国家石油化工发展水平的主要标志。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，它在世界范围内得到了广泛应用。

管式炉裂解炉辐射段炉管的结焦，是限制管式裂解炉生产周期的主要因素。烃类高温热裂解生产乙烯时，管式裂解炉辐射段炉管内表面伴随着焦炭的形成。这种高温条件下形成的焦炭是热的不良导体，会使炉管传热阻力增大、炉管内径变小，导致炉管外壁表面温度升高、炉管内流体压降增大，甚至堵塞管道，影响操作。炉管外表温度达到炉管材质所能承受的最高温度或者压降达到裂解炉的最大压降时，裂解炉必须进行清焦，清除管内的焦炭以后才能再次进行生产。清焦次数的增加，会对乙烯及副产品产量、燃料消耗、炉管寿命等带来不利因素。

在过去的50年中，人们采用多种不同的方式来抑制裂解炉辐射段炉管的结焦。如改变烃类热裂解的工艺条件(低烃分压、短停留时间等)，对裂解原料进行预处理(加氢、芳烃抽提等)，在辐射段炉管中导入强化传热构件(外钉头、扭曲片等)，向原料中添加结焦抑制剂(硫化物、磷化物等)，这些方法在一定程度上改善了辐射段炉管的结焦状况。

近20年，人们开始从炉管金属材料及其表面涂层技术的角度研究抑制结焦和渗碳。烃类裂解炉管合金一般由Fe、Cr、Ni组成，在裂解工况下，炉管内表面的Fe、Ni元素可以和结焦母体发生反应，表面反应在炉管结焦和渗碳过程中占有很重要的地位，因此炉管合金的表面元素对结焦和渗碳影响很大。炉管内表面的涂层技术可以改变其表面性质，在炉管内表面形成一层力学性能和化学性能俱佳的涂层(如Al₂O₃、SiO₂等)，覆盖Fe、Ni元素，降低炉管表面的催化结焦和渗碳，而且涂层的摩擦系数较低，可有效防止结焦前身物的黏附，减缓整个结焦过程。

目前，国内外主要通过等离子喷涂、烧结、磁控溅射、化学(或物理)气相沉积等外施加元素的方法来制备防结焦涂层。然而，在高温、高碳势、强冲刷的裂解工况下，涂层的寿命还达不到工业上长期使用的要求。当然也可以在炉管合金中添加一定量的铝元素，然后让炉管在空气中氧化，在炉管表面原位形成Al₂O₃薄膜，但是较高铝含量炉管的高温强度会降低。实际上，FeCrNi合金炉管本身在一定的氛围下氧化，也会原位生长出铬锰氧化物薄膜，这种薄膜的耐腐蚀能力虽然不如Al₂O₃薄膜，但也具备相当的抗结焦、抗渗碳能力，而且氧化膜的阳离子均来自炉管基体，与基体的结合力高。

由于炉管基体中的Ni、Fe、Cr、Mn元素于O的亲合力依次增大，因此通过降低氧分压可以抑制Ni、Fe元素的氧化，而实现Cr、Mn元素的选择性氧化。从已有的研究表明，采用低氧分压氧化含Fe、Cr、Ni、Mn元素的合金可在合金表面形成富Cr、Mn的氧化膜，降低合金表面Fe、Ni元素的含量，而且烃类蒸汽裂解过程形成的也是一种低氧分压氛围，它有利于氧化膜的修复和再生。上述特点为低氧分压法应用在抑制烃类裂解炉管的结焦与渗碳领域成为可能。

从1997年至2006年，加拿大Nova公司公开了一批预氧化裂解炉管内表面的专利，专利包括US5630887、US6824883、US7156979、US6436202、US2004265604、US2005077210、US2006086431，预氧化后在炉管内表面形成了锰铬尖晶石MnCr₂O₄保护层。2005年Nova将该技术在美国、欧洲、亚洲、中东的8个乙烯生产厂推广，运行周期达到400多天，2007年Nova将该技术得到进一步改进，在阿尔伯达省的joffre工业装置上的运行周期达到500多天。2009年中国石油大学(北京)也公开了两篇在裂解炉管内壁形成锰铬尖晶石MnCr₂O₄保护层的专利，CN101565807、CN101565808。Nova和中国石油大学都是通过氢气和水蒸气的混合气体在高温下形成的低氧分压气体对新炉管内壁进行缓慢氧化得到了锰铬尖晶石，他们的不同之处是Nova技术中的低氧分压气体中水蒸气含量比石油大学的更低。这种低氧分压预氧化炉管的方法一般离线进行，先分段在加热炉中低氧分压预氧化，焊接后再在裂解炉中应用，炉管的成本较高。