[发明专利]一种松节油催化加氢制蒎烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种松节油催化加氢制蒎烷的方法，属于化工领域。

背景技术

我国松节油产量居全球第二，是世界松节油主要输出国，松节油作为一种可再生资源，具有很高的利用价值，其主要成分α-蒎烯的加氢产物蒎烷，是合成芳樟醇、二氢月桂烯醇、香茅醇等香料和工业维生素E的原料。工业生产中所用的蒎烷，要求以顺式体为主，因顺式蒎烷的反应活性远高于反式蒎烷。在松节油催化加氢过程中，要提高顺式蒎烷的含量与选择性，不仅与选择的催化剂的种类有关，而且与选择的工艺条件，如反应温度、反应压力及催化剂用量等密切相关。目前常用的松节油加氢催化剂是贵金属催化剂和Raney Ni催化剂，贵金属催化剂催化松节油加氢具有优良的催化活性，但价格昂贵，且选择性较低。Raney Ni催化剂价格相对低廉，但反应条件较为苛刻，催化活性低于贵金属催化剂。

非晶态催化剂因具有高浓度的高度配位不饱和位，而使其具有非常高的活性和选择性，尤其在不饱和化合物的选择加氢方面性能优越。但非晶态合金热力学上处于亚稳状态，导致其热稳定性差，将其负载化可有效提高非晶态合金的热稳定性，同时又提高了催化剂的比表面积，而该发明提供的制备方法又克服了负载在载体上的Ni-P非晶态合金的收率低且不均匀的问题，制备工艺简单，为松节油催化加氢提供了一条新途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种松节油催化加氢制蒎烷的方法，采用负载型Ni-P/SiO₂非晶态催化剂催化松节油加氢反应，该方法具有催化剂制备工艺简单，活性及顺式蒎烷选择性高，热稳定性好的特点。

本发明所述的松节油催化加氢制蒎烷的方法，具体包括以下步骤：

（1）取松节油置于反应釜中，然后按催化剂质量为原料质量的1~10%的比例加入负载型Ni-P/SiO₂非晶态催化剂，密封反应釜；

（2）在0.1~0.5MPa下用N₂将反应釜里的空气置换3次，再用H₂在0.1~0.5MPa下置换3次，并检查气密性；

（3）打开H₂进气阀，调节反应釜内压力为1~5MPa，开始升温，温度控制在100~150℃、转速为500~1000r/min条件下反应30~180min得到蒎烷。

所述负载型Ni-P/SiO₂非晶态催化剂通过以下方法制备得到，具体包括以下步骤：

（1）在浓度为0.05~2mol/L的可溶性镍盐水溶液中加入载体SiO₂，再加入CH₃COONa，超声波辅助下浸渍1~4h；

（2）用1~5mol/L的 NaOH或KOH溶液调节至pH值为8~14；

（3）将步骤（2）中得到的混合物置于0~90℃水浴中，恒温后加入NaH₂PO₂·H₂O不断搅拌到不产生气泡为止，对混合物进行抽滤，再用3~8mol/L的氨水洗涤1~3次，用蒸馏水洗涤3~5次，然后用无水乙醇洗涤3次，得到负载型Ni-P/SiO₂非晶态催化剂，醇封后待用。

本发明步骤（1）中可溶性镍盐与载体的摩尔比为1:1~1:6 ，CH₃COONa中的钠离子和可溶性镍盐中的镍离子的摩尔比为1:1~1:7，超声波功率为200~800W。

本发明步骤（3）中NaH₂PO₂·H₂O 中P 和可溶性镍盐中Ni的摩尔比为1:1~1:7。

本发明所述负载型Ni-P/SiO₂非晶态催化剂除了用上述方法制备得到的负载型Ni-P/SiO₂非晶态催化剂外，通过现有方法制备得到的负载型Ni-P/SiO₂非晶态催化剂也可以使用。

本发明所使用的松节油、SiO₂为工业级，所使用的水为蒸馏水，其它试剂均为分析纯。

本发明所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍等可溶性镍盐中的一种。

本发明的原理： 

松节油主要成分在一定温度和压力下，经催化加氢可以制得蒎烷，反应如下：

蒎烷有顺式和反式两类四种异构体，分别为C1:cis-(1R,2S,5R)，C2:cis-(1S,2R,5S)；T1:trans-(1R,2R,5R)，T2:trans-(1S,2S,5S)；结构如下：