[发明专利]一种粘土负载产氢催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于能源科学和催化科学领域，一种粘土负载可见光分解水产氢催 化剂的制备及应用。

背景技术

随着社会发展，能源问题成为影响人类社会发展的重要问题。目前，大 规模使用的主要是化石燃料，化石燃料作为不可再生能源将会限制工业的发 展，同时也会带来诸如环境问题等各种负面问题。因此寻找可再生的经济型 清洁能源就成为了世界性课题(Armaroli,N.et al.Angew.Chem.Int.Ed.2007, 46(1–2),52–66)。太阳能作为一类可持续的清洁能源受到人们的广泛关注，将 太阳能有效的转化为可直接利用的能源也成为了人们研究的重点。

氢气被人们认为是最理想的清洁能源，它的燃烧产物为水，不会对环境 造成污染，同时具有热值高，便于运输和储存等特点。利用太阳能制氢可以 实现太阳能的有效利用，将太阳能转化为可利用的清洁能源。太阳能制氢的 方式有很多种，主要包括热解水制氢、电解水制氢、光电化学分解水制氢及 光生物及光催化制氢(Turner,J.A.et al.Science1999,285(5428),687–689)。 其中，通过模拟自然界产氢体系利用太阳能制氢成为现在研究的热点之一。 在自然界许多生物的体内都存在这一类可以利用太阳能分解水产生氢气的生 物酶，这类生物酶称为模拟氢化酶。其中[Fe–Fe]模拟氢化酶的催化活性较高， 每摩尔模拟氢化酶每秒可以产生6000–9000分子氢气(Vignais,P.M.Fems  Microbiology Reviews2001,25(4),455–501)。目前大部分光照制氢体系均是基 于分子间电子转移反应进行构建的。在电子转移过程中产生电荷分离态，电 荷分离态是否稳定与产氢密切相关，提高电荷分离态的稳定性对提高催化剂 的活性将具有重要意义。

在自然界光合作用体系中，催化剂分散在光合作用蛋白上，蛋白具有稳 定电荷分离态的作用，这使体系具有高的催化活性。科学家尝试使用层状材 料及介孔材料来模拟自然界中的蛋白质对生成的电荷分离态进行稳定，分别 在不同程度上起到了稳定的作用。目前，粘土由于其优异的性质而受到了广 泛的关注。粘土是一类片状硅酸盐结构的材料，这类材料带有负电荷，过剩 的负电荷主要靠游离于层间Na⁺、Ca²⁺等阳离子平衡。因此通过阳离子交换可 以将带有正电荷的离子负载到粘土上。由于粘土具有较强的吸附性，在粘土 上负载催化剂可以广泛用于催化领域(Varadwaj,G.et al.J.Phys.Chem.C, 2014,118(3),pp1640–1651)。但是将粘土同时负载模拟氢化酶和光敏剂用于 可见光分解水还很少有相关报道。粘土可以很好地模拟蛋白质对催化位点的 固定和保护功能。将模拟氢化酶分子和光敏剂分子吸附在粘土上可以提高光 敏剂与模拟氢化酶之间电子转移的效率，稳定光诱导产生的电荷分离态，从 而提高催化产氢活性。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种粘土负载模拟氢化酶和光 敏剂的产氢催化剂(Hy/Ps@clay)；该催化剂具有很好的稳定性和高效的催 化产氢活性。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供粘土负载模拟氢化酶和光敏剂 的应用。

为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种粘土负载产氢催化剂，所述粘土负载产氢催化剂由粘土载体，模拟 氢化酶和光敏剂组成；

其中，所述模拟氢化酶具有如式(I)所示结构，

所述光敏剂具有如式(II)所示结构，

所述粘土为钠基蒙脱土，属于层状硅酸盐粘土，每个晶层由两层硅氧四 面体夹一层铝氧八面体构成。

优选地，所述粘土带负电荷，所述模拟氢化酶和光敏剂带正电荷，所述模 拟氢化酶和光敏剂负载在所述粘土上。

优选地，所述模拟氢化酶的负载量为1μmol/g–4μmol/g，光敏剂的负载 量为2μmol/g–6μmol/g。

为解决上述第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种制备粘土负载产氢催化剂的方法，包括如下步骤：