[发明专利]一种芳香侧链型磺化二卤联苯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香侧链型磺化二卤联苯及其制备方法，属于化工高分子技术领域。

背景技术

近年来，磺化聚合物由于其在高分子电解质燃料电池中的应用前景而备受关注，其中芳香侧链型磺化聚合物因其优良的成膜性能，优异的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能而成为最有希望获得实际应用的一类材料。本发明的芳香侧链型磺化二卤联苯分子结构中的磺酸基连接在侧基上，由这类芳香侧链型磺化二卤联苯所制得芳香侧链型磺化聚合物，由于磺酸基离主链距离较远，保证疏水的主链聚集成稳定的疏水相区域，灵活的侧链更容易聚集形成亲水区域。由于磺酸基位于侧链末端，亲水性的磺酸基团容易聚集在一起，形成连续的水合质子传导通道，因此预期易形成微观相分离结构从而有利于质子的高效传导。文献（Novel highly proton conductive sulfonated poly(p-phenylene) from2,5-dichloro-4-(phenoxypropyl)benzophenone as proton exchange membranes for fuel cell applications）报道过芳香侧链型磺化聚苯，侧链型磺化聚苯主链上含有联苯结构，磺酸基位于侧链上，聚合物抗水解能力强，机械强度高，聚合物成膜性好。但是芳香侧链型磺化聚苯有一些缺陷，聚合之后分子链短、聚合物结构不规整，而且聚合物分子量低、粘度小、实用性差，聚合反应条件苛刻，反应时间久，聚合不容易发生。文献（Novel Sulfonated Poly(aryleneether)：AProton Conductive Polymer Electrolyte Designed for Fuel Cells）报道过侧链型磺化聚芳砜，硫原子使它具有柔性，刚性不够，玻璃化转化温度和熔融温度较低，耐热性不好。文献（Synthesis and characterization of sulfonated poly(etheretherketone)for proton exchange membranes）报道过的侧链型磺化聚芳酮，为半结晶性高分子，聚集形态制约着材料的使用，且它的热性能和流变性能使它的加工成型非常困难，材料在高温高湿度条件下体现出了较大的吸水率和尺寸变化。目前这类膜材料普遍存在一些问题，比如：①在低湿度条件下，膜的电导率偏低；②难以得到高分子量的聚合物，膜材料尤其在高温低湿环境下易发脆而导致机械性能的下降；③IEC较高时，在高温水中溶胀严重，使得膜材料的尺寸稳定性存在较大问题等。

发明内容

本发明的目的是为了解决芳香侧链型磺化聚苯分子链短、聚合物结构不规整，分子量低、粘度小、实用性差，聚合反应条件苛刻；磺化聚芳砜刚性不够，玻璃化转化温度和熔融温度较低，耐热性不好；以及侧链型磺化聚芳酮的加工成型非常困难的问题，本发明为解决以上问题提供一种芳香侧链型磺化二卤联苯及其制备方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

一种芳香侧链型磺化二卤联苯，其结构通式为：

其中，X=Cl或F；

M=Na或K或Li。

一种芳香侧链型磺化二卤联苯的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、2-胺基-5-卤苯甲酸的重氮化

将2-胺基-5-卤苯甲酸溶解于碱性溶液中，溶解完全后，冷却到0～5℃；再加入亚硝酸盐；2-胺基-5-卤苯甲酸与亚硝酸盐的摩尔比为1:1.05～1:1.2；搅拌至溶液澄清后，将溶液滴加到稀盐酸或稀硫酸中，生成2-重氮盐-5-卤苯甲酸，该溶液记为溶液A；

步骤二、4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酸的制备

将硫酸铜溶解在水中，冷却至0～5℃，再加入氨水配成溶液，反应完全后得到硫酸铜氨水混合溶液；氨水与硫酸铜的摩尔比为2:1～5:1；再将羟胺溶液加入硫酸铜氨水混合溶液中，反应完全后得到溶液B；然后将溶液A滴加到溶液B中，制得4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酸；

步骤三、4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酰氯的制备

将步骤二所得的4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酸与二氯亚砜在40～100℃温度下反应完全后得到4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酰氯；二氯亚砜与4,4'-二卤-2,2'-联苯二甲酸的摩尔比为6～60；

步骤四、芳香侧链型二卤联苯的制备