[发明专利]一种采用低热固相反应制备锂镍钴铝氧化物材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池正极材料的制备方法技术领域，尤其是关于以低热固相反应制备锂镍钴铝氧化物正极材料的方法。

背景技术

与商业化的锂离子电池正极材料钴酸锂相比，镍钴铝酸锂有着更高的实际放电比容量和更好的储存和循环性能。在长期的高温贮存过程中NCA阴极材料在表面晶体/电子结构的变化和阳离子混排情况比LiCoO₂阴极材料小得多，表明NCA具有优良的贮存性能[参考文献Shoichiro Watanabe，Journal of Power Sources247(2014)412-422]。

目前镍钴铝酸锂（NCA）生产多采用共沉淀方法制备前驱体。

低热固相反应是指在室温或近室温(≤100℃)的条件下固相化合物之间所进行的化学反应。它是一种简单、方便、无污染、成本低的路线。与液相反应相比,其最大的优点是反应充分且无副反应，转化率可达100%，无污染、无溶剂残留。

含结晶水反应体系的低热固相反应过程可以通过机械研磨反应物颗粒进行，混合时使反应物表面形成一层冷溶熔层，反应物分子在冷溶熔层中扩散并发生化学反应，生成目标产物，每一个冷溶熔层都相当于一个微反应区，通过机械研磨使颗粒表面不断更新，不断形成新的冷溶熔层；同时生成的产物成核、晶粒长大，形成新的产物相。

本方法采用一种高速搅拌的方法直接合成NCA前驱体。由于高速搅拌提供的能量可以给固体物质外加一种作用力，降低周围质点对它的约束能垒，使质点在常温下的热运动能量也能够克服这一约束能垒。对于含结晶水的化合物，在受热时，一般是先脱去结晶水，然后再熔化。也就是说，化合物中的结晶水分子通常更容易克服周围质点对它的约束而被释放出来。释放出来的水分子形成微量溶剂，可以进一步与化合物分子作用，形成一种介于溶液态和融熔态之间的临界状态。通过外加作用力使化合物所含结晶水在低于脱水温度下释放出来形成微量溶剂，尽管微量溶剂不能将反应物完全溶剂化，但可在反应物表面形成一层溶熔态膜，从而促进了化学反应的进行。

目前在发表的专利和文章中，采用固相法合成的有《一种纯固相法制备锂离子电池正极材料NCA的方法》(CN201310084661.2)，尚未见到采用与本发明相同的原材料以及方法合成该材料的报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种采用低热固相反应制备锂镍钴铝氧化物材料的方法，以解决高温固相法合成锂镍钴铝氧化物材料过程中存在的反应温度高、所需能耗高；化学反应组分不易控制、混合不易均匀的现实问题。

为达到以上发明目的，本发明采取以下技术方案：

提出一种采用低热固相反应制备锂镍钴铝氧化物材料的方法，包括以下步骤：

a、前驱体制备：

按照LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05±xM_yO₂，其中0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，x+y=0.05,M=B，Zr，Ti，AlPO₄，的化学计量称取一水合氢氧化锂LiOH·H₂O、六水合硝酸镍Ni(NO₃)₂·6H₂O、六水合硝酸钴Co(NO₃)₂·6H₂O、九水合硝酸锂Al(NO₃)₃·9H₂O以及掺杂元素M，其中M=B，Mg，Zr，Ti，AlPO₄，按化学计量比在高速混料机中进行混合，混合机转速2000转/分钟，混合15分钟后，对合成的物料进行120～150℃真空干燥，制备出前驱体；

b、产品的制备：将步骤a制备好的前驱体在600～800℃氧气气氛或空气氛下焙烧8小时，得到最终产物锂镍钴铝氧化物材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05±xM_y O₂。

与现有技术相比，本发明具有如下方面优点：

（1）利用低热固相可以较容易地控制各组分的化学计量比，且使的各组分间均匀混合。

（2）前驱体已与Li盐均匀混合，可以降低合成温度50℃，降低了能耗。

（3）在掺杂B等元素后可以在空气条件下合成产品，降低了生产成本。

附图简要说明：