[发明专利]一种PtCo纳米空心球、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米催化材料制备领域，具体涉及一种PtCo纳米空心球、其制备方法及应用。

背景技术

金属纳米催化材料在传统石化工业、环境治理以及燃料电池等领域有着广泛应用。其催化活性、稳定性及利用效率与结构、形貌、尺寸等参数有着密切的关系。纳米空心球可以有效地提高金属利用效率及其催化活性。在金属空心纳米颗粒合成领域，国内外科研人员已经开展了相应的工作。

梁等在柠檬酸存在下用硼氢化钠还原钴盐制备得到钴纳米粒子；并将其加入到铂盐前驱体溶液中，利用钴纳米颗粒做为牺牲模板直接与金属盐溶液发生置换反应；离心分离产物，用水反复洗涤，获得尺寸可控的铂钴纳米空心球。该空心球具有高比表面积、低密度、材料利用率高等优点，在催化等领域具有潜在应用价值，但是其壳层厚度在6-7nm，空心结构也不够明显（200310114338.1）。

Yin等人利用改进的多元醇法制备出铂纳米晶种，再在铂晶种表面沉积一定量的钴，最后在高温氧化气氛中将钴转化为氧化钴，由于柯肯达尔效应，部分钴会缓慢地从颗粒内部迁移到颗粒表面，从而在铂与钴之间形成一定的空腔，从而得到特殊的蛋壳状结构。并在乙烯加氢反应中表现出了较为优异的催化活性，此方法制的样品内部的铂颗粒直径在12nm左右，氧化钴壳层也在7nm左右（Y.D.Yin,R.M.Rioux,C.K.Erdonmez,S.Hughes,G.A.Somorjai,A.P.Alivisatos.Science.2004,304,711-714）。

Chen等人利用多元醇法，制备了一系列铂-钴纳米空心球材料。具体合成过程为：首先将乙酰丙酮铂，醋酸钴，十六烷基磺酸钠溶解在乙二醇中形成混合溶液，再将上述合成体系在回流的条件下加热到198℃，直到有黑色固体沉淀产生停止反应，将得到的黑色沉淀产物过滤，反复洗涤、干燥，即可得到铂-钴纳米空心球材料。所得样品在甲醇氧化反应中表现出了比铂颗粒更为优异的电催化活性。但是空心球的平均粒径在100-200nm，壳层的厚度也在30-50nm（G.Chen,D.G.Xia,Z.R.Nie,Z.Y.Wang et.al.Chem.Mater.2007,19,1840-1844）。

综上所述，上述方法分别制备了不同类型的PtCo空心材料，但是仍然存在着制备步骤复杂，反应温度高，铂壳层较厚，铂利用效率不高等问题。有必要进一步开发新的合成方法。针对上述问题，本发明开发了一种PtCo纳米空心球的制备方法。此方法操作简单、制备温度低、易于放大，壳层更薄（1-2nm）。可应用于石油化工、污染治理和燃料电池等领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种PtCo纳米空心球的制备方法，该方法操作简单，反应迅速，反应温度低，成本低廉，适于大规模生产。所制备的PtCo纳米空心球尺寸可调，壳层更薄。

本发明提供了一种PtCo纳米空心球的制备方法，具体合成步骤为：首先，将表面活性剂溶解到水中，分别加入Pt和Co的水溶性金属化合物或其水溶液，在0-10℃下搅拌30分钟以上，随后在搅拌的条件下，加入水溶性还原剂或其水溶液，反应1-10分钟；再升温到20-50℃继续反应10-30分钟。以上制备过程均在惰性气体保护下进行。经洗涤、干燥后得到PtCo纳米空心球催化剂。

本发明提供的PtCo纳米空心球的制备方法，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、二氧化碳中一种或两种以上的混合物；惰性气体的通入气量为10-500mL/min。

本发明提供的PtCo纳米空心球的制备方法，所述表面活性剂为聚氧乙烯辛基苯基醚（Triton X-100）、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇叔辛基苯基醚（Triton X-114）、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（Pluronic P-123）、月桂醇聚氧乙烯醚（Brij35）、鲸蜡醇聚氧乙烯醚、油醇聚氧乙烯醚、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）中一种或两种以上的混合物；表面活性剂在合成体系中的摩尔浓度为0.01-300mmol/L。

本发明提供的PtCo纳米空心球的制备方法，所述铂化合物为氯铂酸、氯亚铂酸、氯铂酸盐（如氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸铵、氯铂酸锂）、氯亚铂酸盐（如氯亚铂酸钾、氯亚铂酸钠、氯亚铂酸铵、氯亚铂酸锂）中一种或二种以上的混合物；铂化合物水溶液的摩尔浓度为0.1-500mmol/L。

钴化合物为二氯化钴、三氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中一种或二种以上的混合物；钴化合物水溶液的摩尔浓度为0.1-500mmol/L。