[发明专利]聚苯胺衍生物负载salen催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型高分子负载型催化剂的制备方法及应用，属于高分子及材料合成领域。

背景技术

CO₂是污染环境的废气，但又是宝贵的碳源，它廉价易得在地球的储量比煤、石油和天然气的总和还多。开发一种高效的催化剂将CO₂转化为一种经济环保的材料一直以来都是相关科技工作者的目标。利用CO₂与环氧化合物反应合成脂肪族聚碳酸酯因方法简单、成本低、原料来源广，同时产物具有生物降解性能等优点，一直以来被认为是CO₂制备高分子化合物的低污染、环境友好的途径。这越来越受到人们的重视，在不久的将来有望取代聚苯乙烯作为重要的化工原料。

在过去的50年该反应已经成功的实现了工业化，但因聚合反应难以控制反应选择性，产物存在玻璃化转变温度较低，耐温性差等问题限制了大规模的应用。近10年来越来越多的科技工作者开始着重于优化反应条件开发高效的均相非均相催化剂，同时希望通过对催化剂体系的改进可以选择性的控制反应改变产物的物理化学性能以期望得到目的产物。

salen 配合物是近几年发展起来的一种新型高效催化剂。这种化合物合成简单、结构易于控制，且手性中心处于二亚胺骨架部分，与苯环中取代基可形成空间效应和电子效应，这对不对称诱导起决定作用。该化合物在非官能团化烯烃的不对称环氧化，外消旋化合物的氧化动力学拆分，硫醚的不对称氧化，Diells-Alder等反应中显示出了非常好的诱导效果。因此自合成以来就引起了人们的兴趣。目前均相手性salen的研究已相对比较成熟，但存在与产物和反应物难以分离，且容易生成以氧桥连的二聚体μ-oxo-Mn(Ⅵ)等问题,导致催化剂失活，距实现进一步的工业化还有很大差距，因此人们试图将手性salen化合物负载于各种载体上实现非均相化是近几年的研究热点。目前对于salen催化剂的负载化研究主要集中在三个方面：有机载体负载，无机载体负载，有机无机复合载体负载，其中研究较多的主要为无机载体以及有机无机复合载体，有机载体因其特殊的结构可以很好的控制催化剂的柔韧性进而调控反应选择性，但反应催化效率较低，以及循环使用次数不理想，因而有待新的突破。

发明内容

本发明目的是提供一种聚苯胺衍生物高分子负载型salen催化剂，该催化剂的结构式如式Ⅰ所示：

该催化剂中M为钴（Co）、铬(Cr)中的一种， B为含有亚氨基的偶联剂如3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基- γ -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷等偶联剂的一种，C为含羟基的聚苯胺衍生物。该负载型催化剂可以用于二氧化碳与环氧化物的共聚反应、非官能团化烯烃的不对称环氧化、外消旋化合物的水解动力学拆分、以及烯烃的不对称环丙烷化等反应中。

本发明的另一目的是提供聚苯胺衍生物负载salen催化剂的制备方法，具体制备方法如下：

（1）含羟基聚苯胺衍生物的合成

用水做溶剂在烧杯中分别配置100ml A液与B液，其中A液中包含6~10mol/L的酸和2~5 mol/L的过硫酸铵；B液中包含0.3~3 mol/L的苯胺、0.1~2mol/L的邻氨基苯酚、6~10mol/L的酸；在磁力搅拌作用下分别使A液与B液搅拌均匀，将A液慢慢加入B液中在室温下搅拌6~8小时，抽滤，然后用0.01~0.05mol/L的HCl溶液和蒸馏水交替洗涤至无色，将产物在60-95℃的下真空干燥10小时，即得到含有羟基的聚苯胺衍生物；

（2）含羟基的聚苯胺衍生物的改性

取步骤（1）中合成的含有羟基的聚苯胺衍生物与偶联剂按摩尔比为1.5~3:1的比例，在100ml甲苯中搅拌回流12h，待溶液冷至室温，过滤固体用乙醚洗涤，于50℃~90℃下真空干燥箱干燥，得到用偶联剂改性的带羟基聚苯胺衍生物；

（3）SalenH₂配体的制备

按二胺类化合物与水杨醛或其衍生物的摩尔比为1:0.5~1:2，水杨醛或其衍生物与甲酸的摩尔比得0.5:1~1:1的比例，将三个试剂溶解在极性溶剂中至刚好完全溶解，搅拌，回流1~24h后所得到的黄色固体经过离心、抽滤分离用乙醇洗涤至滤液澄清即得到如式Ⅱ所示的SalenH₂配体，

   

（4）  SalenMX催化剂的制备