[发明专利]呋喃二甲酸的纯化方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种呋喃二甲酸的纯化方法

背景技术

随着石油资源的逐渐枯竭和温室效应的加剧，如何加强可再生的生物质资源的利用，以替代石油等不可再生资源已成为热点。

呋喃二甲酸作为新开发的一种生物基单体，可由产量最大的生物质资源-纤维素和半纤维制备，具有成为大品种生物基单体的潜力，正日益受到研究者重视，并被美国能源部列为来自生物质加工的十二种模块化合物之一。由于呋喃二甲酸的化学结构与石油基单体对苯二甲酸相似，所以可以替代对苯二甲酸来制备聚酯类的材料，从而实现生物质资源对石油资源的替代，有助于环境保护和减少不可再生资源的使用。

已经有大量文献报道了采用呋喃二甲酸作为单体替代对苯二甲酸进行聚酯的制备，但呋喃二甲酸基聚酯相比于对苯二甲酸基聚酯仍存在很多缺陷尚待解决，其中之一是聚合物的黄变现象。本发明人之前的研究已经报道了采用呋喃二甲酸作为单体合成聚酯会产生显著的变色现象，聚合产物颜色由呋喃二甲酸单体的加入比例逐渐由黄色加深为棕褐色(Wu L,Mincheva RP,Xu Y,Raquez J-M,Dubois P.Biomacromolecules)。为了解决这个问题，CN102516513A报道了一种低黄变2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备方法，可以有效抑制反应过程中的黄变现象。但是该方法需要先将呋喃二甲酸转化为酰氯，再采用溶液缩聚进行聚合，过程繁琐、反应时间长、成本高，并且需要使用高毒性的化合物作为溶剂，这使得该方法的应用大大受到限制。

本发明人对如何抑制呋喃二甲酸基聚酯的黄变现象也展开了大量的研究。研究意外地发现，降低呋喃二甲酸中的杂质含量，特别是醛类的含量，可以有效抑制黄变现象，显著改善聚合物的色泽，同时还有助于提高聚合物的分子量，并进而提升聚合物的力学性能。如果能制备高纯度的呋喃二甲酸，则可直接采用已广泛应用于工业中的直接酯化-熔融缩聚法，低成本地制备低黄变高分子量的呋喃二甲酸基聚酯。

但目前制备呋喃二甲酸的工艺还无法得到低杂质含量，特别是低醛类含量的高纯度呋喃二甲酸，如何对呋喃二甲酸进一步纯化，使其适用于合成低黄变、高分子量的呋喃二甲酸基聚酯，是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种呋喃二甲酸的纯化方法，该方法具有工艺流程简单、反应条件温和、不采用有机溶剂的优点，经该方法纯化以后的呋喃二甲酸，可以直接通过酯化-熔融缩聚法制备低黄变、高分子量的呋喃二甲酸基聚酯。

本发明的技术解决方案：

本发明提供一种呋喃二甲酸的纯化方法，其步骤为：

(1)将碱、待纯化的呋喃二甲酸和活性炭加入水中，充分搅拌使固体物完全溶解，得到呋喃二甲酸盐的水溶液；

所述的待纯化的呋喃二甲酸，其纯度大于95.0%（本发明中的纯度都是指质量纯度），其中所含的2-羧基糠醛含量小于15000ppm，乙酸含量小于15000ppm；

(2)将步骤（1）得到的呋喃二甲酸盐水溶液过滤后，在搅拌下向滤液中加入酸，调节溶液的pH至0-5，同时得到固体沉淀物；

(3)将步骤（2）得到的固体沉淀物滤出，并用水洗涤、烘干，即得高纯度的呋喃二甲酸；

所述的高纯度的呋喃二甲酸，其纯度大于99.9%，其中所含的2-羧基糠醛含量小于100ppm，乙酸含量小于50ppm。上述的步骤中，

碱可以选用氢氧化钠或氢氧化钾或其他类型的强碱，从成本考虑优选氢氧化钠；

酸可以选用盐酸、硫酸或其它类型的强酸，从成本以及除去酸根离子的难易程度考虑，优选盐酸；

碱和待纯化的呋喃二甲酸的摩尔比为1.8-3.5:1，由于当摩尔比过低时会造成呋喃二甲酸难以完全溶解，而当摩尔比过高时会加大强碱的消耗，故优选1.95-2.5；

加入活性炭起吸附杂质的作用，活性炭和待纯化的呋喃二甲酸的质量比为0.01-1:1，由于当活性炭的质量过低时杂质难以被有效吸附，而当活性炭的质量过高时则加大了活性炭的消耗量，故优选为0.1-0.5:1；

步骤（1）得到的呋喃二甲酸盐的水溶液，呋喃二甲酸盐的浓度为10-150克/升，由于当呋喃二甲酸盐的水溶液浓度过高时会使该方法的纯化效果下降，得到的高纯呋喃二甲酸的纯度降低，而当浓度过低时又使该方法的生产效率下降，同时会降低高纯呋喃二甲酸的收率，故优选为70-100克/升；

步骤（2）中，调节溶液的PH至0-5，由于当pH过高时单体的收率会下降，而当pH过低时会影响高纯呋喃二甲酸的酸度，故优选为1-2；