[发明专利]一种双酚A半共价分子印迹海绵状介孔硅及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种选择性富集纯化双酚A及其结构类似物的半共价分子印迹海绵状介孔硅的制备及应用，属于环境监测和新材料领域。

背景技术

双酚A被公认为是一种内分泌干扰物（Endocrine disrupting chemical,EDC），其对人类的生殖和发育，神经系统，心血管系统，新陈代谢以及免疫系统的危害已经得到广泛证实。鉴于这种情况，美国环境保护局（USEPA）和欧洲食品安全局（EFSA）已经规定了双酚A每日最大摄入剂量的参考值，加拿大卫生部也做了相关工作。欧盟已经对用于食品生产的塑料制品双酚A迁移量做了严格限制。为了应对这些限制和规定，许多制造商开始使用一些双酚A的结构类似物作为替代原料。这些结构类似物有双酚F、双酚S、双酚B、双酚E、以及双酚AF等。目前，已经有一些关于双酚A结构类似物具有内分泌干扰效应的报道。有报道称双酚S、双酚B、双酚F具有与双酚A类似的急性毒性，基因毒性以及雌激素效应。有研究表明双酚B和双酚AF能影响孕甾烷X受体的活性，该细胞核受体能直接影响外源性物质的代谢。在最近的一个有关雄性成年鼠的研究中，双酚AF通过影响成鼠睾丸功能进而导致其体内睾酮浓度的降低。因此这些双酚A结构类似物也会对人类健康构成一定潜在威胁。随着这些双酚A结构类似物工业使用量的逐年增加，其在自然界中的排放量也会随之增加，因此建立准确可靠的分离分析方法，实现对双酚A及其结构类似物在自然环境中存在情况的彻底认知迫在眉睫。

由于环境基质具有一定的复杂性，实现对其所含双酚类污染物的准确分析需要依托一定的分离手段。基于分子印迹技术的固相萃取材料就可以实现对复杂基质中目标物质的选择性分离富集，这就为对复杂环境样品的准确分析提供了可靠的基础。分子印迹技术（Molecular imprinting technique）是制备对目标化合物具有特定识别能力材料的新技术。根据材料制备和识别过程中模板分子与功能单体间相互作用力的不同，可以将其分为共价法、非共价法和半共价法。其中非共价法的应用最为广泛。

鉴于具备成本低、易于制备，机械强度和化学稳定性好以及可以重复使用的优点，聚合物被广泛应用于分子印迹材料的制备。但是聚合物材料在有机溶剂的作用下会发生溶胀。与此同时，用传统本体聚合法和沉淀聚合法制备的非共价分子印迹聚合物材料存在吸附容量低、传质速率慢、模板泄露以及印迹位点不均一的缺陷。

与聚合物材料相比，硅基质材料则不会发生溶胀，并且具有刚性良好的微观结构。因此，利用硅基质制备的印迹材料能够形成与目标化合物具有更好匹配性的印迹位点。不仅如此，诸如MCM-41、SBA-15、SBA-16的介孔硅材料还具有比表面积大，孔道容量高和孔壁厚度纳米化的特点。该结构特点可以保证其被应用于分子印迹技术后能够提供较高的吸附容量和较多的有效印迹位点。需要进一步指出的是，虽然具有立体对称结构的介孔硅材料（例如SBA-16）在制备过程上相对复杂，但是被应用于分子印迹技术后其具有的相互贯通3-D孔道结构更有利于传质和物质吸附。通过卵磷脂/十二烷胺混合型胶束与硅酸四乙酯在乙醇/水体系中以自组装方式形成的海绵状介孔硅同样具有相互贯通的3-D孔道结构。虽然其孔道有序性不及SBA-16，更高的比表面积和孔道容量以及极为简单的制备过程和后处理步骤，使该材料成为一种更加理想的分子印迹基质材料。

对于传统分子印迹材料中存在的印迹位点不均一和模板泄露的问题，通常采用牺牲空间的半共价分子印迹技术加以克服。在硅基质材料中最为常用的是以异氰酸丙基三乙氧基硅烷（ICPTES）为功能单体的热可逆键技术。利用该技术实现对双酚A及其结构类似物印迹的报道非常有限。将热可逆键半共价分子印迹技术与海绵状介孔硅材料结合制备出高容量、高选择性的分子印迹硅材料，并实现对环境样品中双酚类污染物分离分析应用的研究未见报道。发明内容

本发明的目的是提供一种对环境底泥样品中双酚类污染物具有高选择性和高富集能力的分子印迹海绵状介孔硅的制备和应用方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

选择性富集纯化双酚类污染物的分子印迹海绵状介孔硅，可按以下步骤制备获得：

（1）将2.28g（10mmol）模板分子双酚A在氮气保护的条件下溶解于15mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），之后于室温下向搅拌状态下的双酚A溶液中缓慢滴加4.80mL（20mmol）功能单体异氰酸丙基三乙氧基硅烷（ICPTES）。在氮气保护的条件下，将该混合溶液在80℃的温度下反应72h。反应结束后，通过减压蒸馏将溶剂DMF除去，得到油状透明的BPA-ICPTE复合物。