[发明专利]一种金属氧化物与金属有机材料钢筋砼结构杂化膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明提供了一种合成具有无机金属氧化物-金属有机材料钢筋砼结构杂化膜的制备方法，并应用于气体分离，将金属有机材料与多孔载体通过无机金属氧化物框架很好的结合起来，并对气体有很好的分离性能。

技术背景

钢筋混凝土（钢筋砼）是当今广泛使用的建筑材料，在浇筑混凝土之前预先绑筋支模，得到的结构与单纯的混凝土相比具有很高的机械强度。本研究就是基于钢筋砼结构理论为研究背景，开发出一种以金属氧化物为框架的金属氧化物-MOFs交织杂化膜，得到的膜材料具有与钢筋砼类似的结构，具有很好的机械强度与水热稳定性，而且厚度要比同类MOFs膜薄。MOFs膜材料具有较大的比表面积、良好的结构可控以及孔道结构多样性，在膜分离领域受到广泛的关注。但通常单纯的MOFs膜的水热稳定性和强度较差，不能在高温下长时间稳定运行。

无机氧化物与MOFs杂化膜是将具有耐热稳定性和MOFs材料交织在一起成膜，制得的膜可以把各个的材料优点有机结合起来，因此杂化膜是解决常规单一MOFs膜材料的有效途径。目前报道的MOFs杂化膜主要是将有机膜材料与MOFs颗粒参杂在一起制成杂化膜，利用MOFs的孔道结构与吸附特性获得高质量的膜材料。如。Basu,S..Vankelecom,I.F.J.Separation and Purification Technology.2011,81,31.和Qilei Song,E.Sivaniah,eatl.Energy Environ.Sci..2012,5,8359.和Liu,X.L.Li,Y.S.;Zhu,G.Q.;Ban,Y.J.;Xu,L.Y.;Yang,W.S.Angew Chem Int Ed Engl2011,50,10636.是将有机膜材料与MOFs纳米粒子参杂在一起形成的杂化膜；Barankova,E.;Pradeep,N.;Peinemann,K.V.Chem Commun(Camb)2013,49,9419.利用ZnO纳米粒子参杂于有机材料中，然后再在该材料上形成单一的ZIF-8膜。以上均是有机材料和MOFs形成的膜，不具有无机材料的耐高温性和机械强度。Stassen,I.;Campagnol,N.;Fransaer,J.;Vereecken,P.;De Vos,D.;Ameloot,R.Crystengcomm2013.是将氧化锌前驱液涂覆于硅片载体作为晶种诱导形成单一ZIF-8膜，并没有形成杂化膜。Tanaka,S.;Kida,K.;Nagaoka,T.;Ota,T.;Miyake,Y.Chem Commun(Camb)2013,49,7884.是利用氧化锌小球通过干胶转换方法得到ZnO外包覆ZIF-8的核-壳结构，Zhan,W.-w.;Kuang,Q.;Zhou,J.-z.;Kong,X.-J.;Xie,Z.-x.Journal of the American Chemical Society2013.是利用ZnO棒在包覆ZIF-8形成核-壳结构用于光电材料，上述方法都是制备粉末材料，而没有形成杂化膜。

所以，基于上述分析，目前还没有无机材料与MOFs一起制备形成杂化膜的报道，实际上在以无机氧化物框架中交织生长MOFs杂化的膜，必然比现有的有机物网状中分散MOFs颗粒形成的杂化膜稳定性和强度高。因此，本发明提出预先制作无机氧化物材料框架，再在此无机框架中交织生长MOFs，然后形成连续致密的金属氧化物为框架的金属氧化物-MOFs交织杂化膜。由于MOFs是由中心金属离子与有机配体杂化而成的材料，所以金属氧化物与MOFs材料有很好的粘结作用。氧化锌是金属氧化物中的合成较容易的一种，且改变合成条件可以得到不同的结构，容易形成框架结构。而ZIFs材料是以锌为金属中心离子的MOFs材料，ZIF-8是ZIFs材料家族中的一员，它具有与硅铝酸盐沸石分子筛中方钠石（SOD）相同的拓扑结构，具有较好化学稳定性与水热稳定性及分子筛的特性。在ZnO-ZIF-8“钢筋砼”结构杂化膜形成过程中，氧化锌预先形成类似钢筋砼中的钢筋框架，然后ZIF-8在以“混凝土”的形式“浇筑”在氧化锌框架之中。该方法合成过程简单，容易进行工业放大，而且该材料水热稳定性较好，分离性能高。

发明内容