[发明专利]一种硫杂蒽酮类光引发剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种硫杂蒽酮类光引发剂及其制备方法，具体是一种不需添加活性胺的硫杂蒽酮类光引发剂及其制备方法。

技术背景

硫杂蒽酮（TX）是常见的夺氢型自由基光引发剂，在紫外光固化过程中硫杂蒽酮不仅吸收能吸收290-410m的紫外光还能吸收一部分可见光，因此表现出很好的表面固化能力；但TX在低聚物和活性稀释剂中的溶解性很差，现多用其衍生物作光引发剂，已经商品化的主要有如下几种：

目前，应有最为广泛。使用量最大的为ITX。

硫杂蒽酮类光引发剂也有一定的缺陷，如：ITX具有一定的升华性，易挥发，固化过程中极易从印刷品迁移到食品或药品中；另外，ITX单独使用固化速度较慢，往往需要与活性叔胺类助引发剂搭配使用；ITX吸收光能后，经激发三线态必须与助引发剂叔胺配合，形成激基复合物发生电子转移，ITX得电子后形成无引发活性的硫杂蒽酮酚氧基自由基和引发活性很高的α-氨烷基自由基，引发低聚物和活性稀释剂聚合、交联。

近几年以来，随着人们环保意识的加强，消费者对食品、医药等行业中外来化合物的污染日益敏感，政府的相关环保政策也越来越严格，硫杂蒽酮这些缺陷已经使其使用量出现了下降的趋势，预计随着相关政策的出台，在未来几年，这种趋势还会越来越明显；为了应对这种情形，近年来，对硫杂蒽酮类光引发剂的改性成了研究的热点。

众所周知，大分子的光引发剂能有效的抑制小分子光引发剂的挥发性、迁移性，中国专利：CN200410025686.6报道了一种共聚型高分子硫杂蒽酮衍生物，通过将小分子的光引发剂硫杂蒽酮与助引发剂二仲胺加成聚合，得到硫杂蒽酮高分子，然后通过丙烯酰氯酰化硫杂蒽酮大分子制备出共聚型硫杂蒽酮高分子光引发剂，虽然很大程度上改善了硫杂蒽酮的迁移性，但由于分子量偏大，分子结构中活性官能团的密度不够，使用时添加量大而失去了市场竞争力。

中国专利：CN102120783A报道了一种含脂肪族叔胺基的硫杂蒽酮光引发剂，以含苯环的伯胺盐与硫代水杨酸为原料，在浓硫酸的存在下发生成环反应，合成出含硫杂蒽酮结构的伯胺盐，将此伯胺盐加碱还原为伯胺，此伯胺再与环氧烷烃反应生成含有叔胺基和硫杂蒽酮结构的新型光引发剂；

中国专利：CN102250059A公布了一种含有芳叔胺基和二羟基的硫杂蒽酮光引发剂及其制备方法，以硫代水杨酸和N-取代苯基乙酰胺为原料，在浓硫酸的催化下发生成环反应生成含硫杂蒽酮的酰胺，将此酰胺水解为芳伯胺，进一步将此芳伯胺与卤代醇反应生成一类含有芳叔胺基和硫杂蒽酮结构的新型光引发剂。

以上两份中国专利所提到的两类含有叔胺的硫杂蒽酮光引发剂都存在原料贵且来源少，合成步骤多且收率偏低的缺点。不适合工业上大规模的生产。

综上所述，寻找一种低迁移、低挥发性、低黄变、高活性、合成简单、价格便宜的硫杂蒽酮类光引发剂依然是当下光引发剂产业的一大现实需求。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种硫杂蒽酮类光引发剂及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

所述硫杂蒽酮类光引发剂的化学结构如式（I）所示：

其中：

n为≤3的正整数；

Z为满足式（II）结构的化合物除去羟基之后的残基：

其中：

R₁、R₂、R₃为M₁或M₁OH；R₁、R₂和R₃中至少有一个为M₁OH；（R₁、R₂、R₃可以相同也可以不同）；M₁为C₁-C₁₂直链或支链的烷基，优选地，M₁为具有环烷基或芳烃基取代的C₁-C₁₂直链或支链的烷基。所述M₁中与N相连的碳原子不能同时为叔碳，且至少有一个与N相连的碳原子含有氢。

优选地，式（II）所示化合物包括式（III）至式（XIV）所示化合物：