[发明专利]一种粘土/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机-无机复合材料领域，具体地说，涉及一种粘土/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料的制备方法。

背景技术

聚苯胺的制备工艺简单，原料易得，不仅具有结构多样化的特点，同时还具有特殊的掺杂机制。掺杂态聚苯胺是一种性能优异的新型有机高分子导电材料，在二次电池、半导体器件、电极、抗静电、电磁屏蔽等领域具有良好的应用前景。然而，聚苯胺难溶、难熔，难以加工，制备成本高。聚苯胺与无机物的复合制备成为解决这一难题的途径之一。文献Journal of Materials Science,2012,47(1),420-428；Macromolecules,2006,39(16),5410-5418中报道了由盐酸和硫酸分别掺杂蒙脱石/聚苯胺导电复合材料。中国专利ZL200510023159.6中采用原位聚合法，在硅藻土的表面氧化聚合苯胺，制备出无机酸掺杂的硅藻土/聚苯胺导电复合材料。另外，Asian Journal of Chemistry,2011,23(9),3927-3930中报道，在硫酸溶液中，由过硫酸铵引发苯胺聚合制备二氧化钛/聚苯胺导电复合材料。但是，它们的不足之处：第一，需要使用游离的无机酸掺杂，并且因洗涤等因素容易脱杂；第二，制备过程中产生大量废酸溶液，对环境造成污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于：第一，解决在聚苯胺导电复合材料制备的洗涤工艺中，导电复合材料因洗涤造成大量掺杂酸的脱杂问题；第二，解决导电复合材料在制备过程中产生的大量废酸溶液问题。

为了解决这一技术问题，本发明采用的技术方案是：

以粘土/二氧化钛为核体，聚苯胺为壳，利用制备“粘土/二氧化钛核体”时，螯合在粘土/二氧化钛核体上的硫酸为掺杂剂，在核体表面合成聚苯胺，从而制备成粘土/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料，

其中，掺杂剂硫酸是由二氧化钛合成过程的副产物硫酸铵高温分解提供，而且掺杂剂硫酸与核体通过高温处理形成稳定螯合键，硫酸铵为硫酸钛和氨水反应后的产物。

具体步骤为：

（1）将粘土加入到硫酸钛水溶液中，温度调节至60～90℃，在搅拌状态下，加入氨水溶液中和至pH=1.5～2.5，保温反应1～5h,过滤干燥，在475～575℃下热处理2～5h，粉碎制得粘土/二氧化钛复合材料，

粘土为云母、蛭石、硅藻土、海泡石、蒙脱石、埃洛石或凹凸棒石，

硫酸钛水溶液中，硫酸钛的质量浓度为15～120g/L，

该步骤中，控制硫酸钛与粘土的质量比为0.6～1.2:1，

所加的氨水溶液浓度为0.5～2.5mol/L；

（2）在185～260℃下，向步骤（1）制得的粘土/二氧化钛复合材料中，通入苯胺蒸气，苯胺蒸气通完后，继续吸附反应2～10h，

该步骤中，控制苯胺与“粘土/二氧化钛核体”的质量比为0.2～0.6:1，通入苯胺蒸气的时间以1～24h为宜；

（3）控制温度5～30℃，向步骤（2）中的体系均匀滴加入过硫酸铵水溶液，滴加完成后，继续反应2～24h，洗涤，过滤，干燥，制得粘土/二氧化钛/聚苯胺导电复合材料，

过硫酸铵水溶液的浓度0.6～1.5mol/L，过硫酸铵与苯胺的摩尔比0.8～1.2:1，滴加时间控制在1～3h。

本发明的有益效果在于：

1、在二氧化钛合成制备过程中加入粘土，可以有效防止二氧化钛的团聚；步骤（1）中滤饼不需洗涤，残留部分的硫酸铵盐，再由高温煅烧，硫酸铵盐分解成氨气和硫酸，氨气挥发，而硫酸与粘土/二氧化钛核体形成螯合键，既减少另外加酸浸泡和滤饼洗涤的工艺步骤，也节约了生产成本。

2、步骤（2）中苯胺以蒸气形式通入，与粘土/二氧化钛上的硫酸反应形成硫酸盐，有利于苯胺分子均匀附着在粘土/二氧化钛上；

3、本发明中的聚苯胺均匀包覆粘土/二氧化钛，硫酸既与粘土/二氧化钛形成螯合，又掺杂在聚苯胺上，不易脱落，既解决了因产品洗涤时造成大量掺杂酸的脱杂问题，又解决了产生大量废酸溶液问题。

具体实施方式

本发明中导电复合材料粉体体积电阻率的测试方法：

在一带有刻度的聚丙烯酸酯玻璃管内，加入10.0g烘干后的导电复合材料粉体，用1MPa的压力将粉体压在两金属片之间，用万用表测出两金属片间的电阻。利用公式Rsp=A/L×R计算导电复合材料的体积电阻率，其中Rsp为体积电阻率，Ω·cm；A为玻璃管的内径截面积，cm²；L为复合材料粉体层的高度，cm；R为实测电阻，Ω；实测电阻R是由万用表测量。