[发明专利]一种具有生物活性的多孔杂化碳纳米纤维材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于生物复合材料技术领域，特别涉及一种具有生物活性的多孔杂化碳纳米纤维材料及其制备方法，可作为具有生物活性、生物相容性和生物降解性的骨修复材料。

背景技术

近年来，碳纳米纤维（CNF）因具有优异的机械性能、化学稳定性、血液相容性和生物学相容性及高的比表面积被广泛用于骨修复材料或者骨组织支架增强材料领域。但是由于连续长度的碳纳米纤维无法通过生物溶解、有氧生物氧化、吞噬或排泄等作用在人体内降解和排出，使其大范围应用受到了很大限制。为了解决这一问题，人们通过引入具有生物活性的无机组分赋予了碳纳米纤维在人体内的可降解性和崩解性，获得了具有更好生物活性的杂化碳纳米纤维材料。然而，随着临床医学的迅速发展和生物组织重建工程的兴起，对各种碳纳米纤维的生物活性等性能提出了更高的要求，现有的杂化碳纳米纤维存在比表面积有限、生物活性释放速度低等问题，需要进一步改善。研究表明，制备多孔结构的碳纳米纤维是进一步提高其生物活性与生物活性释放速度的一个有效途径。目前制备多孔碳纳米纤维主要依靠水热活化、酸碱浸泡以及添加致孔剂等技术。其中，水热活化法是利用二氧化碳、水蒸气或者两者的混合气体在一定温度下处理碳纳米纤维，该方法获得的孔以微孔为主，孔的结构不易控制；酸碱浸泡法主要是以氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾，或酸，如磷酸、硝酸和硫酸为活化剂浸泡处理碳纳米纤维，该方法制孔工艺复杂，成本较高，难实现工业化生产，而且以上两种方法均会降低生物活性粒子的活性。文献（Small,2007,3(1):91–95）提出以聚甲基丙烯酸甲酯为致孔剂，文献（Journal of Polymer Science:Part B:Polymer Physics,2009,47:493–503）以聚乳酸为致孔剂，两篇文献中均采用共混纺丝法制备多孔碳纳米纤维，但预氧化、碳化等热处理阶段都采用了一步升温的工艺，碳纳米纤维中所形成的多孔结构不规整且孔道尺寸可控性差，不能满足骨修复应用对碳纳米纤维高生物活性的应用要求。因此，急需开发一种制备工艺简便、生产效率高、成本低、孔结构可控性好的方法来制备具有高生物活性的多孔杂化碳纳米纤维材料。

发明内容

本发明的目的在于克服传统的杂化碳纳米纤维比表面积小、生物活性有限的缺点，通过添加致孔剂，利用分阶段升温的预氧化、碳化工艺不断加大碳化深度和多层次稳定多孔结构，制备出一种比表面积大、结构可控及形貌规整的具有生物活性的多孔杂化碳纳米纤维材料，该材料是具有生物活性、生物相容性、生物可降解性以及机械强度较高的复合材料，可作为新型的骨修复材料。

本发明的具体技术内容如下：

本发明提供的一种具有生物活性的多孔杂化碳纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤I：四水合硝酸钙为钙源、磷酸三乙酯为磷源、正硅酸乙酯为硅源，取前两种或三种原料混溶，制备生物活性物质的前驱体溶胶-凝胶液。

步骤II：将聚丙烯腈和致孔剂共混溶于有机溶剂，40～80℃水浴中超声获得均一稳定的溶液，然后将生物活性物质的前驱体溶胶-凝胶液加入到以上溶液，经超声陈化3～6天制备出纺丝液。

步骤III：纺丝液进行静电纺丝，制备初生纳米纤维膜。

步骤IV：将步骤III获得的初生纳米纤维膜剪裁至合适尺寸，以夹具固定两端，然后悬挂于预氧化炉中进行热牵伸与分阶段升温的预氧化工艺。

步骤V：将步骤IV获得的纳米纤维膜置于碳化炉中进行碳化，经分阶段升温、保温以及降温后得到具有生物活性的多孔杂化碳纳米纤维材料。

本发明提供的一种具有生物活性的多孔杂化碳纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于，其中，生物活性物质物质为生物活性玻璃、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸二钙、磷酸氢钙中的一种或几种，其在纺丝液中的质量百分比为5%～30%。

本发明提供的一种具有生物活性的多孔杂化碳纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于，其中，步骤II的有机溶剂为氮氮二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种。

本发明提供的一种具有生物活性的多孔杂化碳纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于，其中，步骤II的致孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、聚氧化乙烯、醋酸纤维素中的一种。

本发明提供的一种具有生物活性的多孔杂化碳纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于，其中，致孔剂和聚丙烯腈的质量比为1/4～2/1，优选为3/4或1/1，两者的总质量与有机溶剂的质量比为1/8～1/12，优选为1/10。