[发明专利]一种钛硅分子筛微孔材料及其合成方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种无机材料的合成方法，更进一步说是关于一种钛硅分子筛微孔材料及其合成方法。

背景技术

微孔材料钛硅分子筛TS-1是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。由于TS-1分子筛在有机物的氧化反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。

TS-1的合成方法于1981年被首次公开的（USP4410501）。该方法是先合成一种含有硅源、钛源、有机碱和/或碱性氧化物的反应混合物，将此反应混合物在高压釜中于130-200℃水热晶化6-30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧而得产品。在成胶过程中，硅酯和钛酯的混合溶液水解条件十分苛刻，因为二者的水解速度不匹配，后者高于前者，加入有机碱的速度稍快就会产生不可逆的钛的多聚物，这些钛的多聚物在晶化过程中难于进入骨架，而以非骨架钛的形式夹杂于分子筛当中，此部分钛既可能堵塞孔道，又会催化分解过氧化氢，浪费原材料。当采用有机硅源时，合成后的密闭容器内的固含量多在20%以下，一般在10%左右，严重影响了生产效率。

此后，研究者对钛硅分子筛的合成方法进行了诸多尝试和改进优化，但现有生产方法仍普遍存在固含量低、生产周期长、钛分布不均、制备重复性差等问题；且应用在催化氧化反应中时，存在钛硅分子筛晶粒大活性低、而晶粒小分离困难等问题。

发明内容

本发明的发明人在研究过程中意外发现，在钛硅分子筛微孔材料的制备过程中，将含有有机硅源、钛源与碱性模板剂在内的混合物凝胶经初始水热处理后得到的中间混合物浆液提浓，再将提浓后的浆料进行常规水热晶化，可以得到相对结晶度、粒径尺寸和元素分布以及催化活性等参数进一步改善的钛硅分子筛微孔材料，而且，提浓中分出的液体还可用于合成下一批分子筛。基于此发现，完成了本发明。

因此，本发明的目的第一方面在于提供一种在现有技术基础上改进的钛硅分子筛微孔材料的合成方法，以及第二方面在于提供由该方法合成得到的钛硅分子筛微孔材料。

为了实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种钛硅分子筛微孔材料的合成方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

（1）将有机硅源、钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下接触得到混合物A；

（2）将混合物A在密闭反应釜中80-130℃下经12-96h处理得到固含量不大于20%的混合浆液B；

（3）将混合浆液B经浓缩步骤增加至少50%的固含量,得到混合物浆料C和液相D；

（4）将混合物浆料C在密闭反应釜中140-180℃水热处理6-24h并回收产物。

为了实现前述目的，根据本发明的第二方面，本发明提供了由前述方法合成得到的钛硅分子筛微孔材料。

本发明具有下述优点：

1、本发明的方法可以提高固含量，进而提高了密闭容器的产能和效率。

2、本发明的方法得到的钛硅分子筛微孔材料,相对结晶度较高，颗粒尺寸增大且较均匀，粒径一般集中分布在350-550nm。

3、本发明的钛硅分子筛微孔材料样品中Ti元素分布更均匀。

4、本发明的微孔材料用于苯酚羟基化反应中时，苯酚转化率和对苯二酚的选择性均明显高于由对比例的方法制备的样品所得的结果。

具体实施方式

本发明提供了一种钛硅分子筛微孔材料的合成方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

（1）将有机硅源、钛源与碱性模板剂在含水溶剂存在下接触得到混合物A；

（2）将混合物A在密闭反应釜中80-130℃下经12-96h处理得到固含量不大于20%的混合浆液B；

（3）将混合浆液B经浓缩步骤增加至少50%的固含量,得到混合物浆料C和液相D；

（4）将混合物浆料C在密闭反应釜中140-180℃水热处理6-24h并回收产物。