[发明专利]用于甲醇还原稀硝酸制备亚硝酸甲酯的催化剂及其制备

说明书

技术领域

本发明属于煤化工催化领域，具体地说是将煤化工过程中产生的稀硝酸废液还原到亚硝酸，亚硝酸与体系中的甲醇反应生成亚硝酸甲酯，亚硝酸甲酯是煤制乙二醇过程中重要的中间体，从而减少废液排放。

背景技术

将我国储量丰富的煤，高效转化为基础化工原料乙二醇，减少化工原料对相对贫乏的石油资源的依赖，有利于我国能源、资源结构的优化，具有重要意义。

目前，煤制乙二醇工艺主要分五个模块，分别为原料气制备塔、酯化塔、氧化羰化塔、加氢还原塔、蒸馏分离塔。在酯化过程中，会产生大量的稀硝酸废液，废液中稀硝酸的浓度为2wt％左右。目前的主要处理方法为，加入计量的NaOH中和，然后将含有大量硝酸钠的废液直接排放，造成水资源的污染。因为硝酸盐被摄入人体后会在在还原性细菌的作用下部分被还原成亚硝酸盐，而亚硝酸盐容易与血液中的血红蛋白反应形成高铁血红蛋白，从而影响血液对氧的传输能力。因此，如果能将稀硝酸废液变废为宝，不仅能有效解决民生饮水安全的问题，而且能有效降低煤制乙二醇企业的生产成本，提高社会效益和经济效益。

将稀硝酸还原为亚硝酸，进一步酯化为煤制乙二醇过程中重要的中间体亚硝酸甲酯，是一条有效的路径。已报道的工艺鲜有甲醇还原稀硝酸制备亚硝酸甲酯催化体系的研究，在这个领域可以说还是一片空白。本发明的目的在于报道用于甲醇还原稀硝酸制备亚硝酸甲酯的催化剂及其制备方法。

发明内容

一种用于甲醇还原稀硝酸制备亚硝酸甲酯的催化剂及其制备方法，采用粒径为5-20目的SiO₂、Al₂O₃小球为载体，具有氧化还原性的过渡金属氧化物为活性组分，积碳为助活性组分。

具有氧化还原性的过渡金属氧化物为：Mn₃O₄、CeO₂、ZrO₂、Co₃O₄、MoO₃、V₂O₅中的一种或两种以上。

活性组分在载体上高度分散，含量范围为0.5-20wt％。

助活性组分包裹在载体上，积碳的前躯体为葡萄糖、蔗糖中的一种，浓度为10-20wt％。

具有氧化还原性的过渡金属氧化物Mn₃O₄、CeO₂、ZrO₂、Co₃O₄、MoO₃、V₂O₅的前躯体为其硝酸盐、碳酸盐或盐酸盐。

制备步骤如下：

(a)1g粒径为5-20目的SiO₂或Al₂O₃小球，分散在10ml葡萄糖或蔗糖水溶液中，加入0.6g浓硫酸，室温放置12h，然后50℃真空条件下干燥2h；最后在N₂气氛下从室温程序升温至焙烧温度，焙烧碳化，程序升温速率为1℃/min，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为0.5-10h，得到积碳包裹的SiO₂或Al₂O₃小球。

(b)将所得积碳包裹的SiO₂或Al₂O₃小球，分散在过渡金属氧化物Mn₃O₄、CeO₂、ZrO₂、Co₃O₄、MoO₃、V₂O₅的前躯体硝酸盐、碳酸盐或盐酸盐水溶液中，室温放置12h，然后在N₂气氛下从室温程序升温至焙烧温度，焙烧碳化，程序升温速率为1℃/min，焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为0.5-10h。

本发明采用的载体具有强度高、耐磨损的优点；助催化剂具有比表面高的优点，使得活性组分可以在助催化剂的辅助下高分散在载体上，从而在甲醇还原稀硝酸制备亚硝酸甲酯的过程中表现出高的活性。

具体实施方式

以下通过实例来对本发明予以进一步的说明（实例中所用试剂为分析纯），需要注意的是，下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。

实施例1