[发明专利]一种高比表面积高氮含量掺杂多孔碳的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种高比表面积高氮含量掺杂多孔碳的制备方法。

背景技术

多孔碳材料由于具有表面化学惰性、高机械稳定性、良好的导电性以及大的比表面积和孔体积等特点，在二氧化碳吸附、催化、储氢以及超级电容器和锂电池等领域显现出巨大的应用潜力。

自Ryoo等（J.Phys.Chem.B,1999,103,7743）使用MCM-48介孔二氧化硅为硬模板、蔗糖为碳前驱体首次合成高度有序碳分子筛以来，在多孔碳材料的合成及应用方面已取得的巨大的进展。然而纯碳材料本身表面性能有限，这在一定程度上限制了其在各领域的实际应用。氮元素在元素周期表中处在碳元素的相邻位置，在碳纳米材料中掺杂氮原子可以极大地改变材料的表面结构、调变其孔道结构、增强其亲水性、影响材料表面pK_a值、改善材料的电子传输速率，从而扩大多孔碳材料在各领域的应用范围。

氮掺杂多孔碳材料的制备是目前非常热门的研究课题。目前，氮掺杂多孔碳材料的制备方法主要有两种：一种是利用含氮前驱体直接合成氮掺杂多孔碳，即原位掺氮（J.Mater.Chem2012,22,19726;J.Am.Chem.Soc2011,133,11378;Adv.Funct.Mater2011,21,2781）；另一种是在多孔碳合成后，对其进行高温氨化处理，即后处理掺氮（Carbon1994,32,1507），常用氨化气体为氨气、乙腈等。原位掺氮主要是在硬模板法或软模板法制备多孔碳过程中引入含氮前驱体。最常用的含氮前驱体包括胺基糖类、三聚氰胺、苯甲胺等。尽管通过原位掺氮的方法可以得到高氮含量高比表面积的多孔碳，但存在着很多问题，比如：制备过程需要用到诸多有机化学试剂，价格相对昂贵；去除模板过程需要用到氢氟酸等强腐蚀剂，过程繁琐复杂且环境不友好，因此这种方法不适用于工业应用。相较于原位掺氮法，后处理掺氮法较适用于工业应用，可用该方法批量化生产氮掺杂多孔碳。但通过该方法制得的材料中氮含量一般较低，一般在3%以下。研究表明，较低的氮含量对于多孔碳材料性能的提高特别是吸附性能将不会有太大作用。因此，如何简单且有效地制备高比表面积高氮含量掺杂多孔碳材料是目前仍需努力解决的问题。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种操作方便，成本低廉，适用于大规模工业生产的高比表面积高氮含量掺杂多孔碳的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种高比表面积高氮含量掺杂多孔碳的制备方法，包括以下步骤：

将生物质原料干燥、粉碎后得到颗粒，将颗粒在氮气气氛下进行高温碳化处理后得到碳化物；然后将碳化物分散在氢氧化钾溶液中，搅拌干燥后得到碱碳混合物；将碱碳混合物在氮气气氛下进行高温活化处理，洗涤、过滤、干燥，得到多孔碳材料；将多孔碳材料均匀分散在强酸溶液中进行氧化处理，过滤、洗涤、干燥后得到氧化多孔碳材料，最后将氧化多孔碳材料在氨气气氛下进行高温氨化处理，得到高比表面积高氮含量掺杂多孔碳。

所述生物质原料为玉米芯、椰壳、竹叶或鱼骨等。

所述生物质原料干燥、粉碎后得到颗粒包括以下步骤：将生物质原料在温度为100～150℃下干燥至少24小时，粉碎过筛后，颗粒尺寸控制为25～500um。

所述高温碳化处理中，氮气流速为0.5～2L/min，温度为300～500℃，处理时间为2～5小时，升温速率为3～5℃/min。

所述氢氧化钾溶液为饱和溶液，氢氧化钾溶液与碳化物的混合比为(2～4):1。

所述碳化物分散在氢氧化钾溶液中的搅拌时间为0.5～1小时。

所述高温活化处理中，氮气流速为0.5～2L/min，活化温度为650～900℃，活化时间为2～6小时，升温速率为4～6℃/min。

所述强酸为浓硝酸、浓硫酸或高浓度双氧水。

所述氧化处理的温度为20～80℃，时间为0.5～5小时。

所述高温氨化处理中，氨气的流速为1～3L/min，温度为400～900℃，处理时间为1～10小时，升温速率为4～10℃/min。

所述掺杂多孔碳的比表面积为2500～3500m²/g，材料孔径为0.5～6nm，氮含量为4～12%。

本发明同现有技术相比，具有以下优点和有益效果：