[发明专利]一种球形硅基有机-无机杂化硼吸附剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及硼吸附剂制备技术，尤其涉及一种球形硅基有机-无机杂化硼及其制备方法。

背景技术

硼是极为重要的金属资源，在国防、建材、机械、化工、医药、农业等许多领域有着非常高的经济价值。但硼资源日益紧缺，而固体硼矿经开采已日益枯竭，因此从液体硼矿，特别是盐湖卤水中，分离提取硼具有重大的研究价值。另外，硼元素是植物和动物等生命中的必需元素，但是当含量超过需要范围会产生毒害副作用。国际饮用水标准中规定饮用水中含硼量不超过1.0mg/L。我国卫生部2001年发布的《生活饮用水水质卫生规范》规定，硼在生活饮用水中的上限值为0.5mg/L。因此从水中去除硼对海水淡化和水资源的可再生利用有重要的意义。

从硼溶液中提取硼的方法主要有酸化法、沉淀法、浮选法、分级结晶法、溶剂萃取法、吸附法、反渗透法、膜分离法等。其中吸附法提取硼效率高且回收率可达90%以上，技术成熟、操作简单。适用于低含硼体系，适合从海水、废水和卤水等含硼量低的溶液中吸附硼。

硼吸附剂的原理是：硼吸附剂具有含邻位活性双羟基结构的官能团，利用硼的缺电子特性，与硼酸螯合成四齿络合物，该络合物能从含硼溶液中选择性地吸附硼。该吸附机理为络合作用，相对于静电疏水吸引作用和氢键键合作用，该机理的吸附能力和选择性更好。

公开号为CN101642700A的中国专利文献公开了一种以硅胶-聚胺复合材料为骨架，通过功能化接枝反应在表面负载功能基团来制备高选择性和高吸附容量的吸附剂。

公开号为CN102336856A的中国专利文献公开了一种特效硼吸附树脂、合成方法及应用，属高分子和废水处理领域。其结构通式为：

其中n=1000～2000。按照如下步骤进行：（1）2-氨基-1,3-丙二醇的制备；

（2）氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体的制备；（3）按2-氨基-1,3-丙二醇与氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体制备得硼特效吸附树脂。

上述两种专利文献公开了以有机材料为骨架接枝功能性官能团而成的硼吸附剂，其功能基团的密度较低，吸附量较小，且由于骨架为树脂，多次使用后高分子骨架会破碎。

目前市场中或文献报道的硼吸附剂吸附性能较差，一些相对较好的硼特效吸附剂多为有机高分子树脂。其技术难点包括：1）树脂类吸附剂的机械强度较差；2）其吸附平衡速率较慢；3）其功能基团密度较低，吸附量较低；4）其对吸附溶液的pH较敏感，更适用于碱性溶液中吸附硼，而较多硼溶液的酸度范围为弱酸性，并不太适用。

究其原因，有机高分子树脂类硼吸附剂是由苯乙烯或二乙烯苯的共聚物作为骨架，先合成树脂，再将硼选择性官能团键合或接枝上去制备而成。例如XSC-700、Amberlite743、D564树脂等，是通过对苯乙烯/二乙烯苯共聚物改性得到的。1）由于此类吸附剂多为有机高分子聚合物，在强酸强碱环境下经多次吸附-再生循环后易溶胀和收缩，导致吸附剂破碎，机械性能较差，不易多次再生重复利用。2）有机高分子树脂，其骨架多由聚苯乙烯或二乙烯苯的共聚物组成，疏水性较强，尤其是结构中含有苯环，其非极性结构使疏水性增强，不利于水环境中溶质的传质扩散，因此在硼酸水溶液中并不能有效传质，进而影响吸附动力学和平衡吸附量。3）此类吸附剂由高分子骨架接枝功能基团改性产生，基团密度无法控制，因此基团密度会较低，导致吸附量较低。4）在水溶液中，硼能以B(OH)₃、B(OH)₄^-、B₃O₃(OH)₄^-、B₄O₅(OH)₄^2-多种形式存在，它们的比例受溶液的pH值影响。当pH<6，主要以B(OH)₃形式存在；当pH>10，主要以B(OH)₄^-形式存在；当pH介于6～10之间，各种形式都存在。大多数有机高分子树脂适用于在碱性环境中吸附。例如XSC-700树脂只能在pH=6～12的溶液中吸附硼；Amberlite743树脂只能吸附B(OH)₄^-，即在pH>10的溶液中更适用。此类高分子树脂类硼吸附剂不耐酸。