[发明专利]一种基于接枝二氧化钛纳米管聚电解质刷的质子导体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料领域，尤其涉及一种基于接枝二氧化钛纳米管聚电解质刷的质子导体的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于具有高的能量转换效率、启动时无噪音、对环境友好这些方面的优势，将有望作为新的清洁能源应用于电动汽车、备用电源等领域。提高燃料电池的工作温度则可以改善散热效率低、消除两相流的影响，进而降低系统的复杂性。而且，高温运行有望使得非Pt系催化剂得到应用。目前普遍使用的质子交换膜材料是由杜邦公司生产的全氟磺酸树脂（Nafion）。全氟磺酸树脂有其自身的缺陷：1）制造成本高；2）对水的高度依赖性，限制了其进一步的应用，尤其是在高温下的应用前景。为了降低成本，使质子交换膜燃料电池能够真正产业化，研究者正致力于研究一种成本低、性能好的新型聚电解质。

在以往的研究中，我们已经得知具有纳米结构形态的材料在质子传导中起着关键的作用。而TiO₂纳米管由于具有以下几方面的优势：1）大的比表面积；2）表面有大量的羟基；3）TiO₂纳米管具有纳米尺寸的内径，这种特殊的微观结构会有较强的毛细力的作用，从而可以增加材料的保水能力；4）在低湿状态下，TiO₂纳米管表面化学吸附的水分子能够进行转移，这些优势使得TiO₂纳米管适合做质子交换膜的基体材料。但是由于二氧化钛本身的质子传导能力较小，因此，必须在二氧化钛纳米管基体材料表面填充高温质子传导聚电解质才能提高膜的质子传导能力。同时，聚电解质的有效填充也可以起到分隔燃料电池阴阳两侧反应气体的作用。故如何使聚电解质填充并同时使膜的质子传导能力增强成为人们的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种质子传导率较高的基于接枝二氧化钛纳米管聚电解质刷的质子导体的制备方法。

本发明为解决上述技术问题所采用的方案为:

一种基于接枝二氧化钛纳米管聚电解质刷的质子导体的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：

1）将TiO₂纳米管加入到反应容器中，在反应容器中加入三乙胺，然后在N₂保护下加入浓度为0.1～15mmol/L的偶氮类引发剂溶液，室温条件下搅拌反应，然后将反应好的产物转移到离心管中，洗涤，最后将离心管中的下层沉淀物转移后烘干，烘干后的产物为引发剂锚固在TiO₂纳米管表面后的产物；

2）将TiO₂纳米管-引发剂产物加入到反应容器中，然后加入含碳碳双键的电解质单体，经过多次循环的冷冻-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在60℃氮气保护下进行自由基聚合反应1～6h，对反应后的产物进行烘干和研磨，然后将产物放在索氏提取器中用相应溶剂抽提，再将产物洗涤，冷冻干燥即得最终产物。

上述方案中，所述步骤1）中的偶氮类引发剂的结构式如下：

上述方案中，所述步骤1）中每克二氧化钛纳米管对应的三乙胺体积为：0.5～2mL；所述步骤2中每克TiO₂-引发剂产物对应单体的用量为1～100mmol。

上述方案中，所述步骤2）中出现的烘干温度均为75℃。

上述方案中，所述的含碳碳双键的电解质单体包括含双键的磺酸、羧酸或胺类化合物。

上述方案中，所述二氧化钛碳纳米管的内径为2～10nm，管壁厚为1～3nm。

本发明的有益效果是：本发明采用原位引发聚合技术通过化学键将质子传导电解质锚固在二氧化钛管的管壁上，形成质子传导通道。而且，当质子传导聚电解质的接枝密度较高时，则形成了局部有序的聚电解质刷。纳米结构的二氧化钛与有机质子传导电解质复合的质子交换膜在较宽的湿度范围内具有更好的质子传导性能。该电解质刷单位体积内离子基团较多，膜的保水性较好，在低湿度下会呈现较高的质子传导率，不失为未来高温质子交换膜的一个方向。

附图说明

图1是实施例1得到的TiO₂纳米管-引发剂及聚2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸刷（PAMPS）的红外图谱。

图2是实施例2得到的PAMPS刷的质子传导率随反应时间变化的曲线图（无加湿）。

图3是实施例2得到的PAMPS刷的质子传导率随反应时间变化的曲线图（100%RH）。

图4是实施例3得到的PAMPS刷的质子传导率随单体浓度变化的曲线图（无加湿）。