[发明专利]具胶原遗态多孔碳材料、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种具胶原遗态的多孔碳材料、制备方法及应用，属于新能源材料技术领域。

背景技术

多孔碳不仅具备碳材料化学稳定性好、机械强度高和导电导热性优良的共性，更是凭借大比表面积和孔结构可调的特点在催化、药物、色谱、能源、生物传感器和吸附与分离等领域具有广泛的应用价值。

    多孔碳的制备方法主要包括：物理和化学活化法、催化活化法、混合聚合物碳化法、有机凝胶碳化法以及模板法。其中利用丰富廉价可再生且组织结构高度有序的生物质（如动物组织富含的胶原蛋白，植物中的纤维素和木质素等）作为碳源制备各种仿生形态多孔碳可大幅降低碳材料生产成本,实现碳材料的可持续发展，所以近年来受到人们的密切关注。

    以多孔碳作为锂硫电池正极活性物质硫的载体可弥补硫正极电子离子绝缘、空间缓冲应力差和中间产物溶解及由此引发的穿梭效应等缺陷。此外多孔碳还可直接作为电极材料在如电容器中使用。多孔碳在储能领域各方面的应用中，孔结构对最终存储元件的比能量、比功率、循环和库仑效率等综合性能影响很大。

但生物质的热稳定性、抗酸碱能力和机械强度都很低，在碳化过程中发生结构坍塌，难以保留其高度有序的超级结构。因此如何在高温碳化过程中有效固定生物质的孔结构有着十分重要的意义。

    当前文献中大多采用生物质不做任何处理直接高温烧结（W. T. Huang, H. Zhang, Y. Q. Huang, W. K. Wang, S. C. Wei, Carbon 2011, 49, 838-843），或生物质与碱等活化剂共同高温碳化（F. Zhang, K. X. Wang, G. D. Li, J. S. Chen, Electrochem. Commun. 2009, 11, 130-133），亦有在生物质里先掺杂金属氧化物作牺牲性支撑物继而共同碳化（D. H. Deng, X. P. Liao, B. Shi, ChemSusChem 2008, 1, 298-301）。以上粗放式的碳化方法均不同程度浪费了生物质高度有序的多级孔道形貌，得到的多孔碳孔径分布单一，比表面积和孔容较小，在实际应用中生物质应有的潜在优势不能被完好发挥。

发明内容

为克服对生物质不做任何加工或仅与碱等活化剂简单混合就进行高温碳化的这种粗放型方法的不足，本发明提供一种具胶原遗态的多孔碳材料、制备方法及应用，解决在碳化过程中生物质原有孔结构何以得到有效固定的问题。

本发明的多孔碳材料是由若干直径为5～100纳米呈波状走形分支状的碳微纤维集合成，组成的多孔碳材料的直径为0.2～2微米。这种碳纤维-碳微纤维结构是遗传了其生物质母体胶原蛋白的胶原纤维-胶原原纤维分级结构特点，该多孔碳材料的密度50～90 mg/cm³，孔径分布1～2 nm，比表面积在400 m²/g以上。该种材料的具体制备方法为：

（1）将烷氧硅烷加入含水量为其理论水解需水量的1～3倍的酸性乙醇溶液中，水解0.5～5小时后加硅酸稳定剂搅拌反应0.02～5小时，再用0.1～0.5 mol/L 的NaOH水溶液调整pH为4.8～5.5即可得到硅酸水/醇溶胶；

（2）将胶原用水填充孔道后置于硅胶沉降介导剂的水溶液中浸渍0.5～24小时，然后用水冲洗表面得到孔壁附着有硅胶沉降介导剂、孔道有水填充的胶原；

（3）用硅酸水/醇溶胶浸渍步骤（2）中处理过的胶原，浸渍处理1小时～7天，每隔12～24小时更换一次硅酸水/醇溶胶，待硅酸在胶原最深孔道中完成二氧化硅沉降，室温干燥12～36小时即得到仿生矿化的胶原；

（4）将放生矿化的胶原经惰性气氛高温碳化、氢氟酸处理和洗涤干燥即得到具有具胶原遗态的多孔碳材料。

所述在本发明中酸性乙醇溶液中含水量和烷氧硅烷水解催化剂H⁺浓度对硅酸溶胶稳定性至关重要，含水量优选为烷氧硅烷水解理论需水量的1～3倍。

所述酸性乙醇溶液的pH值优选为1～3。

所述烷氧硅烷水解的时间是烷氧硅烷水解体系的pH值不再下降时说明水解结束。

所述硅酸稳定剂为氯化胆碱，浓度为0.02～1mol/L。

所述硅酸水/醇溶胶中的硅酸（以二氧化硅计）质量百分含量为0.1～8%，水醇体积比为0.1～0.8。

所述胶原为裁制成2 × 2 × 0.2 cm～1 × 1 × 0.2 cm规格的Ⅰ型单片胶原蛋白海绵。