[发明专利]一种介孔Y型分子筛的制备方法

说明书

本发明提供了一种介孔Y型分子筛的制备方法。该方法首先合成Y型分子筛的结构导向剂，导向剂的组成为(1‑32)Na₂O：Al₂O₃：(10‑40)SiO₂：(200‑500)H₂O，采用晶种法替代有机模板剂合成分子筛，凝胶的组成为(1‑100)Na₂O：Al₂O₃：(1‑100)SiO₂：(20‑800)H₂O，晶种的加入量为凝胶体系中SiO₂质量的1%‑15%，在碱性条件水热晶化合成了介孔Y型分子筛。以这种分子筛制备的催化剂对重油的催化裂化显示出良好的催化性能，而不使用有机模板剂，且省略了随后的煅烧过程，在保证较高的分子筛合成效率的同时大幅降低了介孔Y型分子筛的合成成本。

技术领域

本发明涉及一种介孔Y型分子筛的制备方法，尤其涉及一种采用晶种法制备介孔Y型分子筛的方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

Y型分子筛曾经引起了炼油技术的革命，但是其较小的孔径限制了其对重油大分子的有效裂化。尽管MCM-1、SBA-15等介孔分子筛的问世给重油的加工带来了曙光，但是这些分子筛较弱的稳定性和酸性、以及较高的合成成本都限制了其真正的工业应用。而制备用于重油加工的分子筛最经济有效的方法就是在传统的Y型分子筛中引入介孔，同时还保持Y型分子筛的强酸性。

传统的水热处理、酸碱处理等方法可以在Y型分子筛中产生介孔，但是这些过程均会引起分子筛晶格的坍塌。国内外学者曾利用不同的模板技术制备具有介孔结构的分子筛，如采用纳米活性碳、碳气凝胶、纳米碳管为模板剂合成了具有介孔结构的Beta、MFI结构的介孔分子筛，但迄今为止具有介孔结构的Y型分子筛仍然没有合成出来。

Jacobsen等(Jacobsen C.J.H.,et al,Journal of the American ChemicalSociety,122(29):7116-7117(2002))首先使用纳米碳颗粒(尺寸约为12nm)作为介孔尺寸的模板剂分散于合成分子筛起始的铝硅酸盐凝胶中，使得这些纳米碳颗粒随着分子筛晶体的生长而被包裹住，形成镶嵌纳米碳颗粒的ZSM-5晶体，煅烧脱除镶嵌的纳米碳颗粒从而得到介微孔ZSM-5分子筛。

Xiao等(Xiao F.S.,et al,Colloids and Surfaces A:Physicochemical andEngineering Aspects,318:269-274(2008))使用阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）为有机模板剂，结合八面沸石前驱体共同作用下，合成得到了介孔尺寸4nm-50nm的介孔NaX分子筛。Xiao等(Xiao F.S.,et al,Microporous and Mesoporous Materials,131:58-67(2010))使用四乙基铵根、四丙基铵根小阳离子分别和聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）、氯化二甲基二烯丙基铵丙烯酰胺共聚物（PDD-AM）介孔尺寸的有机阳离子聚合物为模板剂，合成得到了介孔尺寸5nm-40nm的介孔Beta和ZSM-5分子筛。在此过程中，亲水性的阳离子聚合物很容易溶解于合成体系中，与带负电的硅源有效的相互作用晶化形成分子筛。

Zhu等(Zhu H.B.,et al,The Journal of Physical Chemistry C,112:17257–17264(2008);Zhu H.B.,et al,Journal of Colloid and Interface Science,331:432-438(2009))采用聚乙烯醇缩丁醛（PVB）凝胶为介孔模板剂，合成得到了介孔Beta、ZSM-5、ZSM-11分子筛。

专利CN102689910A采用三甲基硅烷改性聚合物作助模板剂，采用溶胶凝胶法合成得到介微孔的Y型分子筛。助模板剂的性质介于硬模板剂和软模板剂之间，通过改变助模板剂的分子量可以调变其产生的孔径。