[发明专利]一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术和应用领域。

背景技术

近年来，金属有机骨架材料（MOFs）作为一种新颖的有机-无机杂化多孔材料吸引了广泛的研究。这类材料是由不同的金属离子与有机配体自组装形成的多孔材料，其具有一些特殊的结构特性（如较大的比表面积和大的孔体积）和非常强的可设计性、可调性。这些独特的优势使MOFs目前在气体储存、吸附分离和多相催化等领域具有非常好的应用前景。具体到多相催化领域中，区别于其他传统的多孔催化材料，MOFs骨架孔尺寸可以在微孔与介孔之间调节以及本身结构的多样性使其可以作为一种理想的催化载体，并应用于一些大分子的催化转化中。Chui和Férey先后合成了一种化学稳定性较好的金属有机骨架材料（Chui,et al,Science,1999,283,1148-1150；G.Férey,et al,Science,2005,309,2040-2042），这两种材料具有较大的比表面积和金属不饱和空位，非常适合后合成改性开发新型的MOFs基多相催化剂。

离子液体（Ionic Liquid）作为一种环境友好有机催化剂，在大多数有机化学反应中能够表现出较好的催化活性。但是，这种催化剂仍然存在一些问题，比如这种高粘度的离子液体纯化过程，催化剂分离和再生限制了其广泛的应用。为了解决这些问题，离子液体多相化是一种较为理想的概念。目前，离子液体多相化主要集中在将一定的功能离子液体通过化学键和吸附等手段负载在无机和有机聚合物的载体上（例如SiO₂，SBA-15，MCM-41，聚苯乙烯球，活性炭等）。E.D.Bates等人合成了一种氨基功能化的离子液体，发现这种离子液体对于CO₂的吸附表现出较好的性能（E.D.Bates,J.Am.Chem.Soc.2002,124,926-927）。Song通过文献的方法合成相似的氨基离子液体，并应用于Knoevenagel缩合反应（G.H.Song,Catalysis Letters,2006,109,61-64）。Wang Jun等人合成了杂多酸氨基功能离子液体，并应用烯烃的氧化反应中（J.Wang,Green Chem.,2011,13,1636-1639）。但是对于这种氨基离子液体的催化研究仍然存在催化剂的分离和重复使用的问题。因此，开发制备固载化的氨基离子液体多相催化剂是一种非常有效的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂。

一种金属有机骨架材料固载碱性离子液体催化剂，所述催化剂为：MOFs的空腔内固载1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物，

其中，所述的MOFs为Cr-MIL-101或Cu-HKUST-1。

本发明所述碱性离子液体化合物为1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物（Amim-OH），结构式为：

本发明所述Cr-MIL-101和Cu-HKUST-1金属有机骨架材料化合物及其制备方法分别描述于Chui,et al,Science,1999,283,1148-1150和G.Férey,et al,Science,2005,309,2040-2042中；所述1-甲基-3-（2-氨基乙基）咪唑氢氧化物及其制备方法描述于E.D.Bates,J.Am.Chem.Soc.2002,124,926-927中。

特别地，所述Cr-MIL-101优选按下述方法制得：将2.8g对苯二甲酸加入到80ml去离子水中，搅拌30min后，加入6.32g Cr(NO₃)₃.9H₂O，800μlHF，搅拌2h；将所得混合液于反应釜中220℃下晶化8h、冷却、抽滤（分别用G2和G4的玻璃砂芯漏斗除去未反应的对苯二甲酸），得固体产物；将固体产物与95%乙醇水溶液置于反应釜中，80℃下纯化24h、趁热抽滤并用50℃热乙醇洗涤固体产物；将上述洗涤后所得固体置于1mol/L的NH₄F水溶液中，70℃下再次纯化24h后，立即过滤并用70℃热水洗涤、干燥得到Cr-MIL-101粗产品；为了得到高比面积的Cr-MIL-101材料，将上述得到的固体分散在DMF溶液中80℃回流24h，抽滤、洗涤、干燥既得所需要的Cr-MIL-101材料。