[发明专利]含第ⅣB族金属的硅氧碳高温陶瓷纤维及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含第ⅣB族金属的硅氧碳陶瓷纤维及其制备方法，具体利用溶胶凝胶反应通过溶胶纺丝制备含第ⅣB族金属硅氧碳陶瓷纤维，包括硅铪氧碳陶瓷纤维和硅锆氧碳陶瓷纤维，属于高温陶瓷纤维和高温隔热材料领域。

背景技术

陶瓷纤维具有轻质、高强高模、耐高温、抗氧化等优异的物理、力学和高温性能，在航空航天、能源、环境和诸多民用领域有重要的应用。一方面，高端陶瓷纤维可直接作为高温隔热材料应用于航空航天器、导弹、核能等高技术领域的热防护关键部位，低端产品也可作为绝热和耐火材料应用于工业、建筑等众多民用领域。另一方面，陶瓷纤维与树脂、金属和陶瓷等复合，可制备出高强抗冲击的树脂基复合材料、高强耐磨的金属基复合材料以及耐高温抗热震的陶瓷基复合材料，已用于制造航天飞机部件、高性能发动机等耐高温结构材料，是航空航天、军事、核能等高技术领域的新材料。

玻璃纤维是最常用的陶瓷纤维，但其在耐高温、抗氧化或力学性能等方面具有一定的局限性，长期使用温度不超过900度。虽然一些新型高性能陶瓷纤维(如SiC、Al₂O₃和BN等)具有优异的耐高温和抗氧化性能，但是其具有制备过程较复杂、纤维性能不稳定、纺丝连续性尚差等缺点。最重要的是，在高性能陶瓷纤维制备领域，国外一直对我国实行技术封锁和产品禁运，虽然我国经过几十年的攻关和自主研发，在制备陶瓷纤维的生产能力和技术水平等方面有了相当程度的提高，但是与国外的先进技术相比仍有差距。因此，发展新型高性能陶瓷纤维及其制备方法具有重要的技术价值和应用意义。

硅氧碳陶瓷纤维是一种新型的陶瓷纤维，它是由Si-O和Si-C键构成的三维网络状结构的非晶纤维材料。由于它具有更复杂的网络结构(Si-O、Si-C和游离碳)，Si-C键能大于Si-O键能，且纳米碳结构在氧化硅网络可提高硅和氧原子在高温环境的扩散动力学阻，因此硅氧碳纤维比玻璃纤维具有更优异的热稳定性、抗氧化和力学性能。利用物理或化学反应在硅氧碳纤维中引入金属元素，可制备出含金属的硅氧碳纤维，由于加入的金属在热解过程形成具有高熔点的金属氧化物、碳化物和硅化物等高温相，可进一步提高了纤维的高温稳定性。有研究证明金属元素(如硼、钛、铝等)的加入可将硅氧碳的使用温度提高200度以上，使其耐高温性可达1600度。

溶胶凝胶法具有制备纤维温度低、纤维结构和组分可调，是制备陶瓷纤维的一种理想方法。该方法可在室温或较低的温度下从溶胶中直接纺出凝胶纤维，经一定温度(600-1500度)加热，使其发生有机-无机转化形成陶瓷纤维材料，该形成温度远低于物理熔融法制备陶瓷纤维的温度(大于1500度)。溶胶凝胶法制备纤维的另一特点是可采用不同的反应物获得各种组分和结构的陶瓷纤维，这样可将不同元素结合在一起，形成具有高温性能和高强度的陶瓷纤维。因此，溶胶凝胶法是发展新型耐高温陶瓷纤维的理想途径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐高温的含第ⅣB族金属元素的硅氧碳陶瓷纤维及其制备方法。制备该纤维材料的技术途径是采用溶胶凝胶法，以含碳功能组的硅氧烷与第ⅣB族金属元素的前驱体为反应物，通过纺丝得到凝胶纤维，再通过热解制得陶瓷纤维。该方法是用溶胶凝胶法制备含金属的硅氧碳陶瓷纤维的一种新方法。

一种含第ⅣB族金属的硅氧碳陶瓷纤维；其特征是结构为以Si-O和Si-C键构成的三维非晶硅氧碳网络为骨架，金属元素通过M-O-Si、M-O-M、M-C和M-Si键键连于硅骨架，其中M为第ⅣB族金属元素，金属含量0.1-30wt.%。

本发明的含第ⅣB族金属的硅氧碳陶瓷纤维的制备方法，以含碳功能组的硅氧烷与第ⅣB族金属元素的前驱体为反应物，通过纺丝得到凝胶纤维，再通过热解制得陶瓷纤维。

将硅氧烷、第ⅣB族金属前驱体和溶剂、以及酸或水；按照硅氧烷质量分数为30-80%、溶剂质量分数为20-70%、金属前驱体与硅氧烷的摩尔比为0.01-0.3、酸或水与硅氧烷的摩尔比为0.1-4.0搅拌混合，进行反应，当溶液粘度≥500厘泊时，从溶液中拉丝或纺丝，得到凝胶纤维，再对凝胶纤维在600～1500℃进行热解或热处理得到陶瓷纤维。

所述的硅氧烷是含两个以上烷氧基的硅氧化合物，用通式R_4-nSi(OR’)_n表示；其中n=2-4，R或R’为烃基，R与R’可相同也可不同；至少有一种是含碳功能组的硅氧烷。

所述的烃基为甲基、乙基、丙基、乙烯基或苯基。

所述的含碳功能组的硅氧烷为甲基硅氧烷、乙基硅氧烷、乙烯基硅氧烷和苯基硅氧烷。