[发明专利]一种富锂高镍正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料，尤其是涉及一种富锂高镍正极材料及其制备方法。 

背景技术

当前世界电池工业发展的三个特点，一是绿色环保电池迅猛发展，包括锂离子蓄电池、氢镍电池等；二是一次电池向蓄电池转化，这符合可持续发展战略；三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。在商品化的可充电池中，锂离子电池的体积比能量和质量比能量最高，可充且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此在发达国家中有较快的增长。电信、信息市场的发展，特别是移动电话和笔记本电脑的大量使用，给锂离子电池带来了市场机遇。但目前市场上成熟应用的钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂及常规的镍钴锰酸锂三元材料均存在一定的缺陷，不能满足锂离子电池更高能量密度和其他性能的要求，而富锂高镍正极材料有比上述正极材料容量高的多的特性，通过对其合成方法、掺杂改性等方面进行适当的处理，改善其循环性能和安全性能，有望使高镍系的锂镍钴锰氧正极材料成为市场主导的锂离子电池正极材料。 

现有富锂高镍正极材料的合成方法主要是固相合成和液相合成。固相法合成一般以镍钴锰的化合物、锂源和掺杂元素化合物混合后进行烧结，但这种固相混合方式不能达到原子级别的均匀，性能难以充分发挥；液相法虽然可以解决此问题，但工艺复杂、产量低。从实际生产角度考虑，固相法制备正极材料无疑更适合大规模生产，但生产条件苛刻，控制困难，特别是对烧结气氛要求严格，必须在氧气气氛中烧结。另外，烧结温度的控制也较为困难，因为其温度浮动范围较窄，温度低则反应不充分，温度 高则会发生分解，很难完全反应。而且高镍正极材料的合成中存在Ni²⁺难以完全向Ni³⁺转变，会导致在高温烧结过程中Ni²⁺和Li⁺产生阳离子混排的现象，还会使得材料的热稳定性差和首次不可逆容量高。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种富锂高镍正极材料及其制备方法，本发明方法通过在富锂状态下合成富锂高镍正极材料，能够有效抑制阳离子混排现象，并减少烧结过程中对氧气的依赖，同时通过洗涤包覆剂来洗去粒子表面残留的Li，从而降低成品的杂质Li含量和pH值。通过该方法制备出的富锂高镍正极材料晶体粒度分布均匀、晶体形貌呈类球形，具有良好的堆积密度，成品的杂质Li含量和pH值低，电池85℃高温鼓胀率低，3.0V～4.3V之间的可逆容量大于180Ah/g，并且具有良好的循环性能。 

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一一种富锂高镍正极材料，所述富锂高镍正极材料的化学式为：Li_1+nNi_0.7+xCo_0.3-x-y-zMn_yM_zO₂，其中0.00＜x＜0.3，0.01＜y＜0.1，0.00≤z＜0.03，x+y+z＜0.3，0.00＜n＜0.25，M元素为钴、锰、镁、钛、锆、氟、硼、铝中的一种或几种。 

所述富锂高镍正极材料的微观颗粒形貌从SEM图上看为类球形，并且，0.5＜a/b＜2.0；其中a表示所述SEM图类球形的纵向半径（即长轴半径），b表示所述SEM图类球形的横向半径（即短轴半径）。（参照SEM附图）。 

所述一种富锂高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤： 

（1）镍钴锰前驱体的制备：将镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液混合均匀，混合后溶液中的镍、钴、锰三种离子浓度之和为0.5mol/L～2.0mol/L,再将络合剂溶液、沉淀剂溶液、和所述混合后溶液并流加入反应釜中，加热搅拌进行沉淀反应，待充分反应后开始对溢出的浆料进行固液分离，分离后的固体产物经洗涤、烘干后，得到球形的镍钴锰前驱体，即富锂高镍正极材料前驱体； 

（2）将上述步骤（1）得到的所述富锂高镍正极材料前驱体进行预氧 化煅烧处理，烧结温度为300℃～800℃，烧结5～25h，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛； 

（3）将上述步骤（2）中过筛后的混合物和锂盐按照金属阳离子和Li离子摩尔比1：（1.02～1.25）混合均匀后进行烧结，烧结温度为650℃～950℃，烧结5～25h，期间向炉中持续通入氧气或空气，烧结完毕后随炉冷却，破碎过筛，得到富锂高镍正极材料中间产物； 

（4）将上述步骤（3）中得到的富锂高镍正极材料中间产物与洗涤剂溶液加入高速混合机中；混合时间为0.1～2h，混合完毕后将固液混合物进行抽滤并烘干，过筛混合；