[发明专利]一种不饱和酸酐接枝氯化聚乙烯熔融生产法

说明书

技术领域

本发明涉及一种不饱和酸酐接枝氯化聚乙烯熔融生产法。即，以自由剂引发剂，不饱和羧酸酐为接枝剂，与氯化聚乙烯按比例混合后加入双螺杆挤出机中，通过一步熔融挤出（挤出反应法），使氯化聚乙烯接枝羧酸，生产接枝改性的氯化聚乙烯。

该产品/材料适用于汽车配件、耐酸/耐油胶管、电线电缆、海绵、密封件、防水卷材和阻燃橡胶等制品。

背景技术

橡胶型氯化聚乙烯（CM）具有优良的耐候、耐臭氧、耐化学药品、耐热老化性和阻燃等一系列优良特性，同时其生产原料来源丰富、制造工艺简单、成本低廉。因此，CM及其制品广泛应用于汽车配件、耐酸/耐油胶管、电线电缆、海绵、密封件、防水卷材和阻燃橡胶制品中，成为国内外研究的热点。

但妨碍其大规模应用的瓶颈是相容性/自粘性（与其它材料并用性差）和硫化工艺性不好（没有平坦期）及强度不高等，因此通过改性、并用等技术改善其性能成为关键性问题。

2009年，陈尔凡等人报道了用不同型号的CM并用，采用硫脲硫化体系成功地解决了硫化工艺性不好的问题“橡胶型氯化聚乙烯的并用”（合成橡胶工业, 2009, 32(1): 58~61）。

1994年，Sun Yun C等人公开了“为改进PVC的冲击性能而改性CPE”（US 5338803），其用不饱和性乙烯单体为接枝剂，如：甲基丙烯酸甲酯等，用有机过氧化物为引发剂，采用悬浮聚合法制备了接枝氯化聚乙烯。

2006年，赵东日公开了“氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯类接枝共聚物及其制法和应用”（ZL 200610001895.6），其是将占5?25%的丙烯酸烷基酯类化合物和75?95%的氯化聚乙烯放入反应器，并加入水和0.1?2%的表面活性剂，在氮气气氛下搅拌升温至70?9(TC，保持0.5?2小时，然后加入0.1?2%的自由基引发剂引发共聚反应，并在50?500转/分的搅拌速度下反应3?5小时，得到氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯类接枝共聚物。

2013年，陶勇等人公开了“化学改性的氯化聚乙烯与不饱和橡胶的橡胶组合物及其制备方法”（CN201310187446.5），其将600份的有机溶剂、60份的氯化聚乙烯放入反应器，在50°C恒温加热浴中持续搅拌直到氯化聚乙烯粉末均匀分散在溶剂中，然后将2重量份的N，N-二乙基二硫代氨基甲酸钠溶解于50重量份的二甲基甲酰胺中，在30分钟内滴加入反应器中，再持续搅拌加热24小时。将反应混合物倾倒入1000重量分蒸馏水中使取代的氯化聚乙烯沉淀出来，再以酒精、蒸馏水轮番浸洗3次，所得产物为化学改性的氯化聚乙烯。

上述生产方法可以解决氯化聚乙烯的硫化工艺性和相容性问题，但其均较为麻烦，需要较大规模工业生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不饱和酸酐接枝氯化聚乙烯熔融生产法。涉及一种橡胶型不饱和酸酐接枝氯化聚乙烯材料的熔融生产方法，其特征是：以自由剂引发剂，不饱和羧酸酐为接枝剂，与氯化聚乙烯按比例混合后加入双螺杆挤出机中，通过一步熔融挤出（挤出反应法），使氯化聚乙烯接枝羧酸，生产接枝改性的氯化聚乙烯。

其由下列组成按质量份数经优化配合、挤出加工而成：氯化聚乙烯用量100份；不饱和羧酸酐1～20份；自由基引发剂0.8～10份。

所制得的不饱和酸酐接枝氯化聚乙烯具有优异的硫化工艺性、物理机械性能及相容性（自粘性）等优点。硫化加工时出现了典型的平坦区，抗拉强度达到16.7MPa，断裂伸长率达446%，甚至与非极性的低密聚乙烯共混性较好（相容性案例）。

该产品/材料适用于汽车配件、耐酸/耐油胶管、电线电缆、海绵、密封件、防水卷材和阻燃橡胶等制品。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

将氯化聚乙烯、不饱和羧酸酐和自由基引发剂按比例依次加入到双螺杆挤出机中，通过一步熔融挤出（挤出反应法），使氯化聚乙烯接枝羧酸，生产接枝改性的氯化聚乙烯。

产品经纯化后，停放10h后，测试接枝率。

然后，将改性的氯化聚乙烯、炭黑、操作油、防老剂等助剂按比例依次加入到密炼机中混合后，在开炼机上下片，制得性能测试样品。测定其硫化工艺性、力学性能。

本发明的优点与效果是：

在以自由基引发剂，不饱和羧酸酐为接枝剂，通过一步熔融反应法（挤出反应法）使氯化聚乙烯接枝羧酸，生产接枝改性的氯化聚乙烯。

1）采用自由基引发剂、不饱和羧酸酐接枝剂，通过一步熔融反应法生产接枝改性的氯化聚乙烯。

2）产品硫化工艺性好、力学性能好、相容性（自粘性）好。